[发明专利]一种制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种制备碳酸二甲酯的催化剂是由活性组分Cu与Al‑KIT‑6介孔分子筛组成，以金属计，Cu为10‑30wt%，其余为Al‑KIT‑6介孔分子筛。本发明具有催化活性高的优点。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯是一种低毒、环保的有机合成中间体，应用非常广泛。甲醇气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯工艺中常用的Y型分子筛由于小笼窗口孔径(0.23nm)限制，导致一部分交换于小笼的铜物种无法发挥其催化活性中心的作用(Huang Shouying,IndustrialEngineering Chemistry Research,2013,52(19):6349-6356.)，降低了活性物种的利用率；此外，类似的微孔材料由于孔道尺寸限制，对大分子反应物吸附和生成物的扩散造成了一定的影响。

对此，目前该反应的催化剂载体研究主要侧重于介孔材料，其中KIT-6介孔氧化硅具有由微孔连接的双连续三维介孔孔道，这种材料具有较高的比表面积，可调节的介孔孔径和水热稳定性。与微孔分子筛相比可促进产物的吸附和反应物的扩散。但是由于纯硅载体表面电荷平衡，使负载于其上的金属活性物种很容易在催化剂制备和反应过程中发生团聚，导致活性下降，限制了这种材料在催化和吸附领域的进一步应用(Vinu Ajayan,Chemistry Letters,2008,37(10):1016-1017.)。将杂原子引入载体骨架，是解决这一问题的最直接有效的方法。Dragoi等人发现，将Al离子引入介孔硅材料中，能够提高载体表面酸性位点数量和酸强度(B.Dragoi,MicroporousMesoporous Materials,2009.212:7-17.)，但目前各种研究仅局限于利用载体中的酸性位点进行吸附及酸性催化。尚无研究表明，杂原子形成的酸性位点能否促进活性金属在载体表面分散度的提高。

此外，在传统的甲醇氧化羰基化铜基负载型催化剂的制备方法中，相比于浸渍法(IWIM)和溶液离子交换法(LSIE)，固态离子交换法(SSIE)能够制备具有出高含量Cu⁺活性中心的催化剂，而且这种方法步骤简单，不会受到溶剂的影响，但常用的CuCl铜源，会引起诸如设备腐蚀，催化剂寿命短等问题。太原理工大学王玉春等人(王玉春,高等学校化学学报,2015(12):2540-2549)采用乙酰丙酮铜为铜源制备了铜基分子筛催化剂，避免了氯离子对催化剂的污染，提高了催化剂的活性与稳定性，但由于载体结构限制，使得催化活性无法进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高的制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺中的应用。

本发明是利用介孔Al-KIT-6载体的独特孔道结构和其骨架中的阳离子交换位点，采用完全无氯的乙酰丙酮铜固态离子交换法，减少负载于其表面的活性物种的团聚，提高Cu⁺活性物种含量，制备出一种铜物种高度分散的，高活性的，无污染的Cu-Al-KIT-6催化剂。

本发明的催化剂由活性组分Cu与Al-KIT-6介孔分子筛组成，以金属计，Cu为10-30wt％，其余为Al-KIT-6介孔分子筛。

本发明采用的Al-KIT-6介孔分子筛材料是采用软模版法合成，铝离子在母液未成晶前加入，其配料摩尔比为：正硅酸乙酯:正丁醇:P123:盐酸:异丙醇铝:去离子水＝1:1.3:(0.008-0.053):1.84:0.013:194。具体合成方法见(Prabhu A,Applied Catalysis A:General,2009.360:59-65)，以Si/Al＝40的Al-KIT-6合成方法为例，将P123溶解于HCl溶液中，待P123完全溶解后向混合液中加入正丁醇持续搅拌，向溶液中逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，混合溶液在35-40℃下搅拌24h后，倒入聚四氟乙烯结晶釜于80-120℃进行晶化，晶化后的混合物经过滤烘干于高温下脱除模板剂，最终得到Al-KIT-6分子筛载体。