[发明专利]己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法

说明书

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法，己内酰胺粗产品的精制方法包括：将己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)。采用本发明提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高的收率，且能耗较低。

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。

液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

液相贝克曼重排反应得到的己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序：重排中和、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，涉及的反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是由于无机盐硫酸铵的存在而引起的。同时，现有工艺在实际生产过程中存在产品质量碱度偏高、产品质量易波动、离子交换废水排放量大等问题，现有工艺技术已经很难提升己内酰胺产品质量，只能另辟蹊径。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。日本住友株式会社则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺，于2003年4月完成了6.5万吨/年己内酰胺的工业化生产。

不管采用环己酮肟液相贝克曼重排工艺，还是气相贝克曼重排新工艺，这些方法得到的己内酰胺均含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。

用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。