[发明专利]一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法

说明书

本文涉及合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，反应过程在至少两个反应区中完成，包括：使含有合成气的原料进入第一反应区，以与金属催化剂接触反应；使得到的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与固体酸催化剂接触反应；对得到的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应。本发明提供了合成气直接转化成乙酸甲酯和/或乙酸的新方法，该方法工艺过程简单，产物选择性高。依照此方法，产品乙酸甲酯或乙酸的产物选择性高于93％，并且乙酸甲酯和乙酸的量可根据工艺调整，具有重大的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种合成气直接转化生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法。

背景技术

乙酸甲酯是一种无色、有香味的液体，毒性较小，溶解能力强，是一种优良的溶纤剂和喷漆溶剂。作为化工领域的一种重要的中间体，乙酸甲酯可以生产其下游产品主要有乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，应用前景非常广阔。

乙酸是一种重要的有机酸，可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸纤维、乙酸酯和金属乙酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，在药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。

目前，乙酸甲酯的合成方法主要有：甲醇与乙酸为原料的反应精馏法；甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法；甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰化法。而乙酸的工业生产方法主要是甲醇在Rh-I或Ir-I催化剂上发生羰基化反应生成乙酸。由于该工艺要使用贵金属催化剂，同时还会有卤化氢的生产，对生产设备的要求极高。

以合成气为原料生产种类繁多的大宗基本化工原料和高附加值的精细化学品一直是催化领域中研究的热门课题。合成气直接制乙醇是近些年乙醇制备的新工艺。从工艺和成本的角度来说，合成气直接制乙醇工艺流程短，操作成本较经济，投资成本较低，但从热力学、动力学角度出发，反应很难停留于目标产物乙醇上。由于合成气直接制乙醇是一个强放热反应，所以首要问题是要解决选择性和耐受的问题。从实际反应结果看，产物分布广，不仅有大量C2含氧副产物如乙醛、乙酸，而且含有C2-C5烷烃和烯烃，乙醇选择性不理想，收率低。

铑基催化剂虽然具有合成气选择合成C2含氧化合物的性能，但是，贵金属铑的使用，使得乙醇生产成本大幅提升，且铑产量有限，大规模推广应用存在很大困难，成为该工艺路线工业化的瓶颈。大幅降低铑使用量，或用非贵金属催化剂替代铑是此项技术推向工业化的有效途径，但目前进展较为缓慢。

大连化学物理研究所公开了一种二甲醚与含一氧化碳的原料气在载有作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛的反应器中进行羰基化生产乙酸甲酯的方法(CN106365995A)。依据大连化学物理研究所相关的技术10万吨煤基乙醇项目工业示范项目已经成功投产并稳定运行。但是以合成气为原料直接制含氧化合物一直是研究人员关注的重点，本发明以合成气为原料提供了一种合成气直接定向合成乙酸甲酯和/或乙酸的新方法，产品选择性高，反应条件温和，工艺简单，具有重大的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的一些或全部问题，提供一种合成气转化的新技术和乙酸甲酯与乙酸生产的新方法。

为此，本发明提供了1、一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，其中反应过程在至少两个反应区中完成，所述方法包括：

a)使含有合成气的原料进入第一反应区，以与所述第一反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；

b)使来自所述第一反应区的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与所述第二反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；

c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地使分离所述产品后的剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应；