[发明专利]一种利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种利用一部分合成SAPO‑34分子筛产生的液体进而再合成分子筛的方法。工业上利用沸点较高、且与溶剂难以分离的模板剂合成SAPO‑34分子筛，从工业生产角度出发，是不经济的。为节约成本，减少排放，使昂贵的模板剂能够被充分利用，将母液回收，重复使用，不失为一条适于工业生产、节能环保的绿色途径。本发明将以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO‑34分子筛后的产生的液体重复回收利用，利用其中一部分水和模板剂作为溶剂和模板剂，在添加或不添加辅助模板剂的条件下，合成SAPO‑34分子筛。本发明合成的SAPO‑34分子筛，可以用作甲醇制取低碳烯烃的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法，具体涉及所使用的母液中含有沸点较高、与溶剂难以分离的模板剂，并且可以重复利用。该方法是一条适于工业生产、且节能减排的绿色合成途径。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的化工基础原料，传统的乙烯、丙烯生产技术主要是石脑油裂解。针对我国富煤、贫油、少气的能源状况，开发了以煤为原料，制备甲醇，再由甲醇制取低碳烯烃的技术路线，并且由此生产的乙烯和丙烯部分替代了石油生产路线，有效解决了由于我国石油短缺造成的乙烯和丙烯市场供不应求的问题。而SAPO-34分子筛作为此路线的核心技术，是甲醇制烯烃催化剂必不可少的活性组分，它具有优异的水热稳定性，适宜的酸性活性中心与孔道结构，及优异的甲醇制烯烃催化反应性能。

合成SAPO-34分子筛常用的模板剂有三乙胺、二乙胺、吗啉等，这些有机模板剂在水中的溶解度小，且易于挥发，在工业生产中容易回收和二次利用。在使用沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵作为模板剂时，分子筛产物具有较高的烯烃选择性和寿命，但是此种模板剂难以回收。若直接排放，不仅会造成较大的环境污染，而且由于模板剂不能被有效利用，增加了生产成本。所以，将此种母液回收，再次作为溶剂和模板剂使用，既可以减少排放，又可以使模板剂得到高效利用，节约了成本，不失为一条绿色高效的生产途径，在工业生产方面有着重要的意义。

专利ZL97106709报道了一种利用晶化母液制备钛硅分子筛的方法，降低了合成成本；专利ZL98101643公开了将超大孔分子筛分散到合成母液中，进行二次晶化，制得了热稳定性高的超大孔分子筛。专利ZL02145233、ZL02145235及ZL02145237分别报道了重复利用晶化母液合成MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的方法，降低了成本，减少了环境污染；专利US 6,864,022报道了将硅铝分子筛的合成母液用于新沸石的合成，或者用作制备催化剂粘结剂的重复使用的方法；专利CN1634764报道采用晶化母液合成的NaY分子筛，具有较大的晶粒尺寸；专利CN1631780报道了采用制备NaY分子筛的母液合成LTA分子筛的方法，既降低了成本，又保护了环境。可见，母液回收利用已经广泛应用于硅铝分子筛制备方面。鉴于此，专利PCT/CN2007/002374报道，将使用二乙胺、三乙胺等模板剂合成磷酸硅铝分子筛后的母液回收，再次使用，用以磷硅铝分子筛的合成；此后，专利201610921763.9从保护环境角度出发，报道了将采用三乙胺合成分子筛后的母液回收，制备SAPO-34分子筛的方法。但是，关于将沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵为模板剂的晶化母液进行回收利用，再次用于合成SAPO-34分子筛的方法尚未有报道。

发明内容

发明内容

本发明的目的是提供一种适于工业生产、节能减排的利用循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明所提供的利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法，采用以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛后回收的母液中的一部分做为溶剂和模板剂，向其中添加一定量的铝源、磷源、硅源和辅助模板剂，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜，在一定温度下晶化一段时间。晶化结束后，经冷却，离心分离混合物，在分离过程中，将母液回收，以便再次利用。然后经洗涤、干燥得到SAPO-34分子筛固体粉末。此产物，经高温焙烧制得甲醇制取低碳烯烃催化剂。