[发明专利]一种多孔钛酸铜钙薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种多孔钛酸铜钙CaCu₃Ti₄O₁₂（简称CCTO）薄膜的制备方法,该方法以镍酸镧LaNiO₃（简称LNO）为缓冲层，在LNO覆盖的衬底上，采用溶液化学方法涂覆CCTO湿膜；通过热处理，得到具有多孔结构的CCTO薄膜。本发明无需模板，能在较低成本的工艺条件下，制备出表面形貌呈现多孔结构的CCTO薄膜材料，在多孔陶瓷、高密度能量存储等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，尤其涉及一种钛酸铜钙薄膜材料的制备方法，是指通过溶液化学方法在各种衬底上制备多孔钛酸铜钙薄膜的方法。

技术背景

多孔陶瓷的发展始于十九世纪七十年代，初期仅仅是作为细菌过滤和铀提纯材料来使用。随着材料制备水平的不断提高以及工艺的多样化，各种新材质、高性能多孔陶瓷材料不断出现，其应用领域和范围也在不断扩大和发展。由于多孔陶瓷的共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构，具有耐高温、耐腐蚀及热稳定性好的特点。并且，当流体流经孔隙时，多孔陶瓷材料内外表面会产生各种各样的物理化学效应（如毛细虹吸效应等）。多孔陶瓷由于其拥有密度低、透过性高、比表面积大、耐腐蚀、低热传导率以及耐高温等众多优良特性，引起了全世界材料界的高度关注。这种材料被广泛应用于催化剂载体，工业污水处理，熔融金属过滤，汽车尾气处理，隔热隔音材料等众多方面。随着科学技术的发展，多孔陶瓷的应用又扩展到电子领域、环保领域、生物化学领域、医用材料领域及航空领域等。

随着信息科技产业和电子、电力相关工业迅猛发展，具有高介电常数和低介电损耗的电子陶瓷材料，成为了行业关注的热点。此类材料主要应用于大功率电容器的生产，因而要求其具有重量轻、储能密度高、稳定性强的特点，这就要求材料具有密度小、介电常数大的特性。2000年左右，科学家发现了CaCu₃Ti₄O₁₂(简称CCTO)材料,这种材料具有非常高的介电常数、较低的损耗和较高的热稳定性，引起了人们的广泛关注。其良好的综合性能,使其有望在高密度能量存储、高介电电容器等电子陶瓷元器件中获得应用。目前文献中报道的CCTO陶瓷材料制备多采用固相反应法，烧结温度从850℃至1000℃以上，恒温时间从几小时至几十小时不等。固相反应法存在较大的能源浪费，不符合国家可持续发展的战略趋势。CCTO薄膜的制备主要有物理方法（脉冲激光沉积、磁控溅射等）和化学方法（溶胶-凝胶法等）。其中，化学方法的成本低廉，退火温度较低（750℃），工艺步骤较为简单且易于操作，是一种方便高效的制备CCTO薄膜的方法。

虽然CCTO具有高的介电常数，可满足高密度能量存储的需求，但上述方法制备的CCTO材料均为致密的多晶陶瓷，表面形貌并无明显的特殊结构，无法满足器件/设备重量轻、密度小的要求。而目前多孔薄膜的制备，大多采用模板或有机聚合物小球填充的方法，需要采用腐蚀或烧结等工艺环节去除模板及填充物，增加了工艺的复杂程度。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提出一种无需模板或填充物，即可制备出表面呈现多孔形貌的钛酸铜钙薄膜材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

a、通过物理或化学方法在衬底上覆盖一层镍酸镧LaNiO₃缓冲层，该缓冲层厚度10～30nm；

b、钛酸铜钙前驱体溶液的配置

取硝酸铜Cu(NO₃)₂、硝酸钙Ca(NO₃)₂固体按摩尔比为3:1的比例溶入乙二醇甲醚中，在30～80℃ 水浴中加热搅拌1～6小时，使之形成均质溶液；再按照Ca:Ti原子摩尔比1:4的比例量取钛酸丁酯和相同摩尔数的乙酰丙酮加入溶液，在30～80℃水浴中搅拌加热1～8小时，使之形成均质溶液，最终配成浓度0.01～0.1mol/L的钛酸铜钙前驱体溶液；