[发明专利]用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类链行走烯烃聚合后过渡金属催化剂， 尤其涉及一类含有邻位二苯基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物；同时还 涉及该类配合物的制备方法及其在乙烯和1-己烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃是消费量最大的合成树脂，而聚乙烯是最重要的聚烯烃，很大程度 上改善了人们的日常生活。新型烯烃聚合催化剂的研发对合成高性能聚合物起 了关键性的作用。

最近二十年，链行走α-二亚胺后过渡Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)烯烃聚合催化 剂引起了科学家们广泛的关注。由于这类催化剂都具有独特的链行走性质，中 心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的 均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚 烯烃材料。但是，早期的后过渡金属烯烃催化剂稳定性比较差，高温下容易失 去活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍 (Ⅱ)配合物。

本发明的另一目在于是提供上述含有邻位取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ) 配合物用于催化乙烯和1-己烯链行走聚合。在氯化二乙基铝的活化下，通过改 变配合物的空间位阻和聚合条件(如乙烯压力和聚合温度)可以有效的运营催 化活性及聚合物的结构和性能。

(一)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明设计的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物， 其结构如下：

其中，R为ⁱPr、Me、H。

本发明的配合物是在一侧亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积二苯甲基 基团。由于二苯甲基具有较大体积，可以有效地保护催化剂金属中心，增加了 基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，从而提高了催化剂的活性。 同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得 到高分子量聚合物。在1-己烯聚合中，通过改变催化剂的空间效应和聚合温度 可以有效的运营催化活性及聚合物的分子量，分散度和微观的支化结构。

(二)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备

本发明涉及的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的 制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体的制备：

将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5～1:2.0的摩尔比混 合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯 磺酸(TsOH)做催化剂，于80～115℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的 丁二酮，得粗产品，然后再用C₂H₅OH洗涤得到黄色结晶的邻位二苯甲基取代的 单酮。

将上述邻位二苯甲基取代的单酮与不同的苯胺以1:1.2～1:1.5的摩尔比混 合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH)做催化剂， 于80～115℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用 C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体。

(2)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备:

在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位二苯甲基取代的不对称α- 二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr₂(DME)]以1:0～1:1.2的摩尔 比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除 去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到棕色粉末状固体配合物。

上述合成式如下：

其中，R为ⁱPr、Me、H。

上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核 磁共振仪；Bruker公司APEX CCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL 型元素分析仪等仪器的测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。

(三)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚 合中的应用