[发明专利]一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法

说明书

在有机相和水相两相体系中，利用无机中性卤素盐作为催化剂，可以实现原生生物质到5‑羟甲基糠醛（HMF）和糠醛的高效转化。反应结束后含无机中性卤素盐的水溶液可循环使用；上层有机相经碱处理可以得到比较纯净的含5‑羟甲基糠醛（HMF）和糠醛的有机溶液及木质素残渣；分离所得木质素残渣在贵金属或过渡金属多功能催化剂的作用下一步加氢得到液态环烷烃。本发明优点在于：脱水反应过程不涉及酸催化剂的使用，反应结束后，所生成的5‑羟甲基糠醛和糠醛被高效萃取到上层有机相中；用碱液洗涤有机相后，酸中和得到木质素残渣，一步加氢制备液态环烷烃，该方法操作简单，实现了对原生生物质的全转化，具有良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种从原生生物质全利用出发制备呋喃类化合物和液态环烷烃方法，属于利用生物质合成可再生化学品制备领域。更具体的说是涉及一种由原生生物质制备5-羟甲基糠醛、糠醛和液态环烷烃的方法。

背景技术

随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题，生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，因此，从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成燃料和精细化学品的相关研究成为国内已经受到国内外的广泛关注。

生物质，特别是木质纤维素，有三部分组成，包括纤维素，半纤维素和木质素，它们的含量分别为 40~50%，25~35%和15~20%。纤维素和半纤维素脱水反应是生物质利用中重要的反应之一，同时产品糠醛和5-羟甲基糠醛是商业上具有特定结构和性能的平台化合物，可以用于制备液体燃料，2,5-二甲基呋喃、长链烷烃、药物中间体2,5-二甲酰呋喃、聚酯单体2,5-呋喃二甲酸等。因此开发一种实用、简单且高效的催化体系高产率地制备糠醛、5-羟甲基糠醛，是生物质有效利用的一个重要途径。同时在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，且其含有大量芳环结构，是自然界中最丰富的生物质资源之一，合理高效地利用木质素，得到高附加值的液态烷烃，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。

美国普渡大学的Abu-Omar教授等人发现用AlCl₃•6H₂O和盐酸催化玉米秸秆脱水时，产物5-羟甲基糠醛和糠醛的收率为19%和56% (Green Chem, 2012, 14, 509)。Wyman等人发现在包含水、四氢呋喃组成的水/有机两相体系中，用FeCl₃作催化剂时，可以有效地催化枫木、玉米芯等发生脱水反应，并且高选择性的制备出5-羟甲基糠醛和糠醛 (GreenChem, 2014, 16, 3819)。中国专利CN201410007657.0利用离子液体([Bmim]Cl)作为介质，CrCl₃作为催化剂，实现了玉米秸秆到5-羟甲基糠醛和糠醛的转化。在上述的反应中，无机金属盐起到异构化葡萄糖到果糖的作用，但催化剂和产物难以分离，且催化剂无机酸对反应设备腐蚀严重，污染环境，因此也难以避免无机酸引入的弊端。而且目前离子液体的制作成本太高，不具备成本低的优势，因而限制其进一步工业应用。同时，木质素作为生物质的重要组成部分没有被充分的利用， 将其加氢制备液态烷烃是一条可行的路径。因此，仍需开发将生物质有效、无污染的转化成5-羟甲基糠醛，糠醛和液态环烷烃的方法和工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法，该方法操作简单，且反应完后将剩下的木质素残渣加氢制备液态环烷烃，实现了原生生物质的全利用。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

其反应过程为(见附图1)：