[发明专利]一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。催化剂制备的具体步骤如下：首先在100‑400℃下对具有MFI型结构的分子筛原粉进行部分脱模处理；再将第VIII族贵金属活性组分负载于处理后的分子筛上；然后在氢气气氛中还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中模板剂的脱除方式，实现了催化剂金属性质、酸性质和孔道性质的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制得的催化剂在正构烷烃异构化反应中表现出了高的反应活性和异构体收率。

技术领域

本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法及应用。

技术背景

烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。目前，应用于该反应最先进的催化剂是以分子筛为载体负载具有加(脱)氢性能的金属组分的双功能催化剂。US4710485、5135638、5282598，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都报道了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备。

在烷烃异构化反应过程中，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，分子筛的孔道结构提供择形功能。催化剂的异构化性能由其金属、酸性和孔道共同决定。

一般地，以分子筛为载体的异构化催化剂的酸性和孔道来自于分子筛中模板剂的脱除。脱除分子筛中模板剂的方法通常是在空气气氛中采用不低于500℃的温度进行焙烧。例如，Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.ColloidInterf.Sci.2014,418,193.)；Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11.)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069.)。

在上述焙烧脱模过程中，模板剂发生氧化燃烧反应生成的水蒸气和造成的局部高温高压会破坏分子筛的骨架结构，影响分子筛的孔道性质和酸性质。Corma等发现540℃焙烧脱模会导致分子筛出现脱铝现象，影响分子筛的表面酸性(J.Catal.1994,148,569.)。Ward等发现焙烧脱模温度高于500℃会造成Y分子筛结构羟基的破坏，使得分子筛的酸(B酸)量减少，Lewis酸(L酸)量增加(J.Catal.1968,11,251.)。

MFI型分子筛具有三维十元环孔道，它的骨架由两种交叉孔道系统组成，直筒孔道的孔口尺寸约为“Z”字型孔道的孔口尺寸约为以MFI型分子筛为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与上述的脱模方法类似，以MFI型分子筛为载体的催化剂在制备中往往采用较高的温度(不低于500℃)脱除分子筛中的模板剂。例如，Kim等在空气气氛中550℃焙烧处理一定时间脱除ZSM-5中的模板剂，制备Pt/ZSM-5异构化催化剂(J.Catal.2013,301,187.)。这种焙烧脱模过程影响MFI型分子筛上的酸性位分布、数量以及微孔孔容，使酸量和微孔孔容降低。因此，通过新手段控制该类分子筛中的脱模方式，实现对具有MFI型结构分子筛的酸性质和孔道性质的调控，对于制备具有高异构体收率的加氢异构化催化剂十分必要。

研究表明，催化剂的金属性能(加氢/脱氢性能)与金属的负载位置相关。一般地，金属位与酸性位之间的距离越近，催化剂的加氢/脱氢性能越好。由于MFI型分子筛独特的一维直孔道结构和狭窄的孔口尺寸，异构化过程中起作用的酸性位主要位于分子筛外表面的孔口附近。在以MFI型分子筛为载体的催化剂上，外表面的金属位由于距离起作用的酸性位更近，能够提供更好的加氢/脱氢性能。而目前常规的制备方法难以控制金属组分的负载位置。因此，开发控制金属组分负载于MFI型结构分子筛的外表面的方法十分重要。