[发明专利]一种高效氮掺杂碳纳米管的制法及其氮掺杂碳纳米管的应用

说明书

一种高效氮掺杂碳纳米管的制备方法是将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中并在高压釜密闭，加压至0.4‑1.0MPa，搅拌，然后加热到120‑200℃并保持1‑4h，最后高压釜冷却至室温，洗涤至中性，抽滤，干燥；碳纳米管与三聚氰胺固体以质量比为1:1‑4混合并用研钵研匀，于氮气中高温焙烧，洗至中性后烘干，得到氮掺杂碳纳米管。本发明氮掺杂量为4.6wt%‑10.3wt%。

技术领域

本发明涉及一种高效氮掺杂碳纳米管的制备方法及其氮掺杂碳纳米管的应用。

背景技术

炭材料由于孔道结构丰富、表面易修饰等特点被广泛应用于催化领域，例如碳负载铜催化剂常应用于合成碳酸二甲酯，特别是活性炭负载铜催化甲醇气相氧化羰基化反应，例如专利CN102600843A及CN102872879A。虽然活性炭负载铜催化剂表现出较高的初始活性，但活性炭以微孔为主，铜物种大都落位于活性炭的外表面，在催化剂制备过程和反应过程中易团聚导致分散性降低从而导致催化活性快速下降。而通过改性活性炭可以调控活性炭表面的化学性质，从而增强铜物种与活性炭载体间的相互作用，进而促进金属分散。增加活性炭表面的含氧官能团虽然可以在一定程度上促进铜物种的分散和提高其抗团聚能力，从而减缓催化剂的失活速率(Zhang G.Appl.Catal,B,179(2015),95-105)，但在反应过程中，铜物种仍然会发生团聚，从而导致催化剂失活。

碳纳米管(CNT)由于其良好的热稳定性，机械稳定性和电子传导性能而在近年来广受关注。这些孔道可能为金属催化剂和催化反应提供一个特殊的限域环境，能够阻止金属颗粒团聚，从而促进活性物种的分散和抗团聚能力的提高。而且由于弯曲石墨烯壁独特的电子结构，金属催化剂的性能也可能被修饰，从而有利于提高催化性能。

在炭材料表面增加含氮官能团相比于含氧官能团可以更大程度地增强所负载金属物种与载体间的相互作用，从而明显地提高金属的分散度及催化剂的抗团聚能力，进而增强催化活性和稳定性。同时，氮掺杂量与氮掺杂炭材料的性能密切相关。使用一步法氮掺杂碳纳米管，氮掺杂量较低，不超过4.05％(L.M.Ombaka.J.Solid State Chem,235(2016),202-211)，从而影响其性能。

发明内容

针对背景技术的状况，本发明的目的是提供一种氮掺杂量高的高效氮掺杂碳纳米管的制备方法及其氮掺杂碳纳米管为载体制备的铜基催化剂和铜基催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。

本发明具体的技术方案通过以下步骤实施：

本发明提供一种高效氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)水热氧化碳纳米管

按多壁碳纳米管：硝酸溶液为1-2g：50-100mL，将多壁碳纳米管加入浓度为0.05-0.5mol/L的硝酸溶液中，将上述混合物转移到配备有温度控制器和螺旋桨式搅拌系统的高压釜中，高压釜密闭，用氮气冲放三次以排尽溶液中溶解的氧气，系统进一步加压至0.4-1.0MPa，以100-300r/min的速度搅拌，然后加热到120-200℃并保持1-4h，最后高压釜冷却至室温后泄压，用离子水洗涤至中性，抽滤，置于烘箱中于80-100℃干燥8-12h；

(2)步骤(1)水热氧化后的碳纳米管与三聚氰胺固体以质量比为1:1-4混合并用研钵研匀，于氮气中600℃-900℃高温焙烧2h-4h，焙烧完成后用蒸馏水洗至中性后烘干，得到氮掺杂碳纳米管。

如上步骤(1)所述的碳纳米管(CNT)为多壁碳纳米管，比表面积为180-260m²/g,孔容为0.70-0.98ml/g，平均孔径为7.6-12.8nm。

如上氮掺杂碳纳米管的氮含量为4.6wt％-10.3wt％,比表面积为134-180m²/g,孔容为0.60-0.80ml/g，平均孔径为12.6-15.2nm。