[发明专利]一种纳米硫颗粒、制备及其锂硫电池正极的制备

说明书

一种纳米硫颗粒、制备及其锂硫电池正极的制备，属于无机纳米材料及电化学领域。采用明胶水溶液作为分散剂和保护剂，通过分解硫代硫酸钠制备得到纳米硫颗粒。此发明所制备的纳米硫颗粒粒径分布均匀，分散性较好。将所制备的纳米硫颗粒用于锂硫电池正极的制备。电化学性能测试证明，本发明所得到的纳米硫颗粒展示出了优异的电化学性能。本发明方法简单易操作，使用的原料成本低，环境友好，便于推广。

技术领域

本发明涉及一种纳米硫颗粒的制备方法及以纳米硫颗粒作为活性物质的锂硫电池正极极片的制备方法，属于无机纳米材料及电化学领域。

背景技术

近年来，随着化石能源的日益减少和环保压力的增加，可再生清洁能源的开发与利用已迫在眉睫。新型二次电池作为新一代储能设备受到了广泛关注。锂离子电池作为当前综合性能最好的二次电池体系，其能量密度可以达到250Wh/Kg，具有循环寿命长、自放电小、对环境友好等优点。然而，随着电动汽车的飞速发展，锂离子电池远不能满足人们对于电动汽车长行驶里程的要求。而锂硫电池不仅具有很高的理论比容量(1675mAh/g)以及理论能量密度(2600Wh/Kg)，且其来源广泛、对环境友好，被认为是最具发展潜力的新一代高比能化学电源体系。

尽管如此，由于单质硫及其放电产物电导率极低，且在电池充放电过程中生成易溶于电解液的长链多硫化锂会进一步引起“穿梭效应”，以及充放电过程中大的体积变化，导致锂硫电池循环过程中单质硫利用率低、容量衰减严重、倍率性能差、循环寿命短，制约其商业化发展。

正极材料是锂硫电池研究的热点，也是改善其性能的关键。天然升华硫作为典型非金属晶体，导电性很差，室温电子电导率约为5×10^-30S/cm，且尺寸大多在10μm以上，不能直接作为电极材料使用。降低硫尺寸可以增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率，提高硫的利用率。球磨法和化学反应制备法是降低硫颗粒尺寸的常见方法。美国斯坦福大学的Yi Cui等(P.Natl.Acad.Sci.USA,2013,110(18):7148-7153)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，通过分解硫代硫酸钠制得PVP封装的中空硫纳米球，并将其应用于锂硫电池正极中。在0.2C放电倍率下，300次循环后，放电比容量约为790mAh/g，有效提高了电化学性能。但这种制备方法复杂，不利于大规模生产，且载硫量较低，大倍率性能并不特别理想，无法满足锂硫电池商业化要求。

发明内容

本发明的目的是为了提高锂硫电池的比容量，特别是维持材料在高电流密度下的电化学性能，提供一种简单制备纳米硫颗粒的新方法，并将其用于锂硫电池正极材料的制备。

本发明所述的一种制备纳米硫颗粒的方法，所述的纳米硫颗粒为硫的纳米复合材料，具体包括如下步骤：

(1)分别制备硫代硫酸钠水溶液及明胶或包含导电剂的明胶水溶液，混合均匀得到溶液A；优选溶液A中硫代硫酸钠的质量浓度为10％-30％，明胶的质量浓度为1％-5％，导电剂的质量浓度为0-3％；

(2)配制酸溶液B；优选酸溶液B的浓度为2mol/L-4mol/L；

(3)搅拌条件下，向步骤(1)所述溶液A中逐滴加入步骤(2)所述溶液B，进行反应，得到溶液C；优选硫代硫酸钠与酸的摩尔比为1:1-3，反应0.5h-2h，反应温度为40℃-80℃；

(4)将步骤(3)所述溶液C离心、水洗0-2次后加入去离子水、超声得到悬液D；

(5)配制戊二醛水溶液E；优选质量分数0.5％-2％；

(6)磁力搅拌条件下，向步骤(4)所述悬液D中加入步骤(5)所述溶液E，室温下反应0.5h-2h,离心得到粉末，将其烘干即得到纳米硫颗粒。优选悬液D与溶液E的体积比为2-5:1。

步骤(1)所述的导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯或多孔碳等常用导电碳材料中的一种或几种。