[发明专利]一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸锰铁锂材料(LiMn_1-xFe_xPO₄(0<x<1))具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，是新一代产业化的锂离子电池正极材料之一。目前磷酸锰铁锂的主要制备方法有高温固相法、溶胶凝胶法、水/溶剂热法、喷雾干燥热解法、共沉淀法和多元醇法等。

高温固相法：Zhang Bin等人(J.Power Sources,2011,196,6992-6996)以草酸亚铁、草酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵为原料，球磨烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMn_xFe_1-xPO₄/C(x＝0.7,0.8,0.9)。Ding Bo等人(ACS Appl.Mater.Interface,2013,5,12120-12126)以醋酸锂、草酸亚铁、醋酸锰、和磷酸二氢铵和Super P在丙酮中球磨，干燥，在350℃预烧，预烧产物与蔗糖再次球磨，然后在600℃高温烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C(x＝0,0.3)。

溶胶-凝胶法可以使反应原料在原子或分子级别的接触混合，选择合适的有机螯合剂，加热形成溶胶和凝胶，烧结得到磷酸锰铁锂材料。该法的缺点是工艺参数复杂，且能耗较大。

水/溶剂热法可以控制材料形貌，并且材料结晶良好，晶格缺陷少，纯度高。该法在密闭反应釜内，高温高压条件下合成。

喷雾干燥热解法以氮气或压缩空气为载气，混合溶液快速雾化和干燥，常常能得到比表面积较大的多孔材料。而共沉淀法利用金属盐和磷酸根共沉淀，再加锂盐高温烧结得到材料，材料的一次颗粒粒径一般较大。多元醇法：主要是利用反应物在多元醇混合溶液体系中反应成前驱物，然后高温烧结得到产物。采用多元醇法，合成产物的一次颗粒粒径一般小且均匀。比如Han Xu等人(RSC Adv.,2016,6,27164-27169)将醋酸锰，硫酸亚铁水溶液混合，加入二乙二醇，140℃加热搅拌1小时，滴入磷酸二氢锂溶液，140℃继续搅拌4小时，然后冷却，离心分离，加入蔗糖水溶液，干燥，680℃高温烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMn_xFe_1-xPO₄/C(x＝0.2,0.5,0.8)。

相对磷酸铁锂材料，磷酸锰锂的电子导电率和离子扩散系数更低。采用普通方法制备的纯磷酸锰锂活性很低，电化学性能差。因此，常常需要对磷酸锰锂材料进行多方面改性，以提高其电化学性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；

(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。

优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇400或乙二醇。

本发明首创采用“水+有机溶剂”的反应体系，特别是采用“水+N,N-二甲基甲酰胺”的反应体系。加入的有机溶剂能够增加反应溶剂的粘度，减缓离子扩散及反应的速度，从而限制材料晶体颗粒的长大，使生成的材料颗粒形貌可控在纳米级别(一次颗粒约小于200nm)，进而有助于提升其电化学性能。

优选地，步骤(1)中溶剂热反应中水相和有机溶剂相的体积比为1:2～1:1。

水相和有机相应保持合适的比例，过多的水会使得材料的形貌颗粒过大，有时会使材料颗粒大于500nm或为微米方块型；而有机溶剂相过多时，可能生出杂质相，因此本发明步骤(1)中溶剂热反应中水相和有机溶剂相的体积比为1:2～1:1。

优选地，所述的溶剂热反应的温度为150～200℃，反应时间为6～24h。

优选地，所述的磷盐为磷酸二氢铵，锰盐为硫酸锰，铁盐为硫酸亚铁，锂盐为氢氧化锂，还原剂为柠檬酸或抗坏血酸。

优选地，步骤(1)中，用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀的方法，采用以下步骤：