[发明专利]一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法

说明书

本发明涉及一种一步制备石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构的方法。本方法基于等离子体增强化学气相沉积原理，在含有催化元素的金属或半导体衬底上直接生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯，形成以碳纳米管为基体的石墨烯片复合结构；在生长条件得到满足的情况下，碳纳米管和石墨烯片的尺寸会同时增大；石墨烯与碳纳米管界面以碳‐碳化学键结合方式，形成欧姆接触特性。本发明方法简单，一步实现石墨烯和碳纳米管的同时生长，这种新型的碳纳米复合结构在电子发射、能量转换、能量存储等器件中有着重要应用。

技术领域

本发明涉及纳米结构制备方法，具体地，涉及以一维碳纳米结构为基的二维原子晶体结构自组装生长方法，属于纳米材料和电子材料领域。

技术背景

碳纳米结构以其独特的物理特性和化学特性在电子信息、能源等领域受到广泛关注。如何发挥不同碳纳米结构各自特性优势来协同获得高性能结构和材料，对促进碳纳米材料实现广泛应用具有重要意义。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角蜂窝晶格排列的单层原子结构材料，其高电子迁移率、高导热率等特性优秀而独特的物理化学特性在超级电容、场发射电子源、太阳能电池等光电器件中应用将可能会带来器件性能的革新。例如直立石墨烯，其结构上具有单原子态尖端和大的表面积特征、其特性上具有高电子迁移率和高导热率特点，它作为场致电子发射体将有利于获得大电流发射特性。

场致电子发射(简称为场发射)是指在电场作用下物体表面势垒宽度变窄、高度变低，物体内部电子穿透表面势垒进入真空的物理过程，它是一种快速、高效获得电子发射的方法。以碳纳米管为代表的一维纳米结构由于其特别高数值的高径比会带来发射端面的很强的电场增强量，从而表现出低电场下电子发射特性并被应用在场发射冷阴极电子源中。如何实现低电场和大电流发射能力特性的纳米结构发射体？本发明提出了利用复合结构来发挥一维纳米结构和二纳米结构的各自特性优势、协同获得低电场大电流发射能力特性的纳米结构发射体的思路，并在石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构上获得了实现。具体地，石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构集成了石墨烯片与碳纳米管发射体，电子发射同时来自碳纳米管端面和石墨烯片端面；石墨烯片和碳纳米管两者间界面为欧姆特性接触，提供了良好的电子传输通道和减少了界面的焦耳热；石墨烯片丰富的表面积，使得其在场发射过程中散热通道大大增加，提高了电流耐流特性。这样的复合结构同样也将适用于作为储能器件等电极材料。

发明内容

本发明提供一种一步合成石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的方法，同时提供了一种具有大电流电子发射能力的纳米结构。该发明的技术方案如下：

一种石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的制备方法，是基于等离子体增强化学气相沉积原理在具有催化元素的衬底上生长碳纳米管、在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯，形成以碳纳米管为基体的石墨烯片复合结构。

优选地，所述生长石墨烯‐碳纳米管纳米复合结构的方法包括以下步骤：

a)选择含碳纳米管生长催化元素成分的金属或半导体作为衬底材料；

b)在低温等离子体的作用下，衬底被还原升温，并在步骤a)所选取的衬底表面形成具有催化活性的纳米颗粒；

c)采用等离子体增强化学气相沉积方法在具有催化活性的纳米颗粒的衬底上合成生长碳纳米管，同时在碳纳米管壁上直接外延生长石墨烯。

d)维持一定的生长时间，石墨烯在碳纳米管壁上以一定角度生长形成片状结构。

优选地，所述等离子体增强化学气相沉积方法合成生长石墨烯-碳纳米管纳米复合结构的反应温度为500℃～950℃之间，碳原子以有序结构方式从碳纳米管壁直接生长石墨烯。

优选地，所述合成生长的碳纳米复合结构中，石墨烯与碳纳米管之间依靠化学键方式结合，形成欧姆接触特性的连接。

优选地，所述催化元素包括铬、铁、锰、镍的氧化物或其固溶体。