[发明专利]一种合成β-溴甲酸酯类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种式II所示的β‑溴甲酸酯类化合物的制备方法，以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO₃‑‑LDHs和碱金属溴化物为溴源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β‑溴甲酸酯类化合物。本发明的合成方法具有溴源稳定性好，简单易得，溶剂不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，反应条件温和，环境友好，操作简单等优点。

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种β-溴甲酸酯类化合物的合成方法。

(二)背景技术

β-溴甲酸酯及其衍生物是重要的有机化合物，被广泛应用于医药，化妆品，印刷，皮革和食品工业。其中，β-溴长链脂肪酸酯是可以代替普通液压用油的高压润滑油。同时，β-溴甲酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体，例如，末端烯烃可以经过β-溴酯合成具有高光学旋光性的环氧化合物。

目前，国内外报道的有关β-溴甲酸酯的合成方法主要有以下几种方法：1.N-溴代邻磺酰苯甲酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见de Souza,A.V.A.；Mendonca,G.F.；Bernini,R.B.；de Mattos,M.C.S.J.Braz.Chem.Soc.2007,18,1575–1579.)，此方法产率低，溴源试剂易受潮且毒性大。2.N,N-二溴对甲苯磺酰胺在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Saikia I,Rajbongshi K K,Phukan P.Tetrahedron Letters,2012,43(21):758-761.)，此方法同样存在作为亲电试剂的溴源毒性大的缺点。3.溴化铵和过硫酸氢钾复合盐在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Naresh M,Swamy P,Kumar M A,et al.Tetrahedron Letters,2014,45(52):3926-3933.)，此方法由于使用N,N-二甲基甲酰胺，反应结束后的后处理过程较为复杂，增加了产物分离及分析的难度。

鉴于以上的问题，开发一种溴源稳定性好，简单易得，操作简单，反应条件温和，环境友好的高效合成路线来合成β-溴甲酸酯类化合物是十分必要的。

(三)发明内容

为解决目前合成β-溴酸酯类化合物的方法中存在着溴源稳定性差，毒性大，污染环境且成本高等问题，本发明提出了一种β-溴甲酸酯类化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs和碱金属溴化物为溴源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；

式I或式II中，

R¹为H、-O-C(＝O)-CH₃、Br或Cl中的一种；R²为H、—CH₂OH或-COOCH₃中的一种。

进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂，优选为溴化钾。

进一步，优选所述的反应温度为40℃，反应时间为2h。