[发明专利]耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法

说明书

本发明涉及耐硫甲烷化催化剂领域，公开了耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法。以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；其中，所述催化剂中，氧化锆仅为单斜晶相。可以提供催化剂兼具高甲烷化活性与稳定性以及低逆水汽变换活性。

技术领域

本发明涉及耐硫甲烷化催化剂领域，具体涉及一种含有单斜相氧化锆的低温耐硫甲烷化催化剂，制备该催化剂的燃烧法，和该催化剂在低温含硫条件下进行甲烷化的方法。

背景技术

天然气具有高热值、低碳排放、易长途输送等特点，世界上多数发达国家均将其列为首选燃料。我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出。而我国煤炭资源相对丰富，将煤转化为天然气不但可以实现煤资源洁净转化，还能有效补充国内的天然气供应。

现有的甲烷化技术通常采用间接甲烷化工艺和Ni基催化剂。但Ni基催化剂易积碳且对硫毒物非常敏感，为了延缓催化剂因积碳和硫中毒导致的失活，在原料气进入甲烷化装置前需预先进行水煤气变换、酸性气体分离以及精脱硫等工艺。在以Mo基催化剂为核心的直接甲烷化工艺中，催化剂在含硫气氛下活性相为MoS₂，由于Mo基催化剂兼具甲烷化和水汽变换活性，并且具有优越的抗积碳性能，因此通过煤气化得到的含硫合成气则无需进行水煤气变换和酸性气体脱除，直接进行酸性甲烷化反应，这极大地简化了工艺流程。

甲烷化催化剂是甲烷化技术的核心。但是相比Ni基催化剂，Mo基催化剂的活性相对较低，这是限制其工业应用的主要瓶颈所在。

合成气甲烷化反应是强放热反应，受热力学平衡影响，在第1-2段反应器中进行高温反应时合成气转化不能进行完全，必须在后续工艺增加1-2段反应器进行中低温反应，于相对较低温度下将未转化的合成气转化完全。在耐硫直接甲烷化反应中，CO与H₂通过反应(2CO+2H₂—→CH₄+CO₂)合成CH₄，在多段甲烷化工艺最后1-2段中，由于系统中作为产物的CO₂逐渐累积，易导致逆水汽变换(H₂+CO₂—→CO+H₂O)等副反应，从而影响CH₄的生成，因此催化剂不仅要求具有较高的甲烷化催化活性，同时还需具有低逆水汽变换活性，即能够对逆水汽变换反应不敏感。