[发明专利]一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，属于陶瓷制备领域。

背景技术

稀土硫氧化物闪烁体以其高密度和优异的发光性能被广泛应用于高敏感性的辐射探测器中，如X-CT等。在稀土硫氧化物系列中，Gd₂O₂S(简称为GOS)是其中最重要的基体之一，而Pr掺杂的Gd₂O₂S又是在辐射探测中最通用的闪烁体，如医疗CT。目前GOS闪烁陶瓷被Siemens，Hitachi和Toshiba三家跨国企业所垄断，市场售价极高。我们通过技术创新，成功地实现了硫氧化物粉体的生产，而该技术完全不同于上述三家中的任何一种。对于烧结，Siemens采用了热压烧结方式，采用石墨模具一炉生产一块陶瓷，Hitachi采用包覆热等静压技术(Canning HIP)实现GOS的烧结，该技术对真空封装要求较高。Toshiba烧结技术尚未见报道。圣戈班(Saint-Gobain)公开过采用市售的GOS粗粉采用热压和热等静压结合实现GOS陶瓷的致密化。无论Siemens的热压，还是Hitachi的包覆热等静压，还是圣戈班的热压加热等静压烧结技术，从成本的角度而言都相对较高。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种以低成本制备致密化硫氧化物陶瓷闪烁体的方法。

在此，本发明提供一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，所述硫氧化物陶瓷闪烁体的化学组成通式为：R_2(1-x)M_2xO₂S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，0＜x＜1，更优选地，1×10^-6≤x≤5×10^-2，

所述制备方法包括以下步骤：

将组成为R_2(1-x)M_2xO₂S的硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体；

将所得混合粉体成型，得到素坯；

将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；

将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250MPa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。

本发明在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入低熔点烧结助剂，可以改善粉体的烧结性能；本发明首次创造性地采用无压烧结结合热等静压的方式实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，成功地实现了硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，为以一种极低的成本实现量产提供了可能性。

较佳地，所述低熔点烧结助剂的熔点为400～1000℃，优选为LiF、Li₂GeF₆、LiBF₄、Li₂B₄O₇中的至少一种，更优选为LiF、Li₂GeF₆、LiBF₄中的至少一种。在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入上述低熔点烧结助剂，一方面可以改善粉体的烧结性能，另一方面可以在闪烁体中引入(F)氟元素，以改善其光输出和余辉等性能。

较佳地，所述低熔点烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.01wt％～5wt％，优选为0.05～2wt％。

较佳地，球磨时，球磨介质为氧化铝或氧化锆球，溶剂为水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，转速为50rpm～500rpm，持续时间1～50小时。

较佳地，所述成型为依次进行干压成型和冷等静压成型，其中干压成型压力为20～50MPa，冷等静压成型压力为100～200MPa。

较佳地，无压烧结的保温时间为1～20小时。

较佳地，无压烧结后的预烧结体微观结构为闭口气孔状态，密度为理论密度的92％以上。

较佳地，热等静压烧结的保温时间为1～20小时。

较佳地，所得硫氧化物陶瓷闪烁体的密度为理论密度的99.99％以上。

较佳地，所述硫氧化物粉体的尺寸为0.5微米以下，比表面积不低于5m²/g。本发明中，硫氧化物粉体为超细粉体，具有较高的烧结活性。

较佳地，所述硫氧化物粉体通过如下方法制备：