[发明专利]一种采用微通道反应器制备氟树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种采用微通道反应器制备氟树脂的方法。

背景技术

以氟代聚丙烯酸酯为主组分的有机氟树脂，由于其低表面能的物理特性，所表现出来的优异的拒水拒油性能，目前被广泛使用于玻璃、金属或纤维基材的处理，一方面可以改善基材的表面性能与手感，另一方面又赋予基材理想的拒水拒油防污性能，因此在功能涂层及功能涂料领域的应用十分广泛。

在氟树脂的工业化生产中面临着生产工艺落后，工艺条件苛刻等工艺问题，由于单体原料均为易燃物质，生产过程中安全危险性大，而且面临产品质量不够稳定以及市场竞争剧烈等诸多难题。目前有文献报道将氟代丙烯酸酯与其他丙烯酸酯及功能单体进行多元共聚可制备拒水拒油性能良好的有机氟树脂，如US5705276、WO2009/126467、US5242487、CN103937357、US2001/0020077等所公开的专利均报道了采用常规的反应釜或反应瓶制备有机氟树脂的方法。在美国化学会的期刊Macromolecules 2012,45,9551-9570中，报道了一些微通道合成树脂的文献研究，但是对于含氟丙烯酸树脂的微通道法制备方法，尚未见相关的专利报道。

微通道反应器在进行前期合成条件筛选过程中所需要的原料用量少，可以降低原料成本，而且反应过程安全环保，是一种环境友好型的技术设备，连续流方式大大提高了反应的条件筛选速度和研究方案的优化，同时微通道反应器中制备的产物与现代分析仪器如GC/GC-MS、HPLC、GPC以及NMR等进行匹配分析，使现代分析仪器可以直接用于在线监测反应进行的程度，大大提高了合成工艺开发的速度。然而微通道反应器在化学合成上的应用，目前主要集中于小分子方向的研究，而对树脂聚合方面的研究目前处于较为前期的探索阶段。在文献J.Flow Chem.2014,4(4),168–172中，报道了一种阳离子聚合含氟丙烯酸树脂的方法，但是该法使用了工业上难以得到的有机锂强碱引发，不利于工业化放大生产。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种采用微通道反应器制备氟树脂的方法，本方法使用的单体原料来源广泛，生产成本低廉，操作工艺简便易行，聚合反应时间短，利于工业化放大回收，同时提高了氟单体利用率，生产得到的氟树脂分子量分布窄、疏水性能高。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用微通道反应器制备氟树脂的方法，所述制备方法在微通道反应器中进行，包括如下步骤：

(1)将乙烯基化合物、引发剂与溶剂混合，得到混合溶液Ⅰ；

(2)将混合溶液Ⅰ、含氟丙烯酸单体分别预热后混合反应，得到混合液Ⅱ；

(3)将常规丙烯酸酯单体预热后，与所述混合液Ⅱ混合反应，得到混合液Ⅲ；

(4)将功能性丙烯酸酯单体预热后，与所述混合液Ⅲ混合，进行聚合反应，得到氟树脂。

较佳地，所述乙烯基化合物、含氟丙烯酸单体、常规丙烯酸单体、功能性丙烯酸单体及引发剂的质量比为：5-15：20-40：40-60：1-5：0.5-1.0。

较佳地，所述乙烯基化合物为苯乙烯或N-乙烯基吡咯酮；所述含氟丙烯酸单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种。

较佳地，所述常规丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯的一种或多种。

较佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或两种；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或二氯甲烷，其中优选乙酸丁酯。

较佳地，在步骤(2)、(3)及(4)，所述预热的温度为40-50℃；

较佳地，在步骤(2)、(3)及(4)，所述混合反应、聚合反应的温度为60-120℃，所述聚合反应的时间为70-300s。