[发明专利]一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法

说明书

本发明涉及高分子化合物技术领域，公开一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应容器中加入含氢硅油、溶剂一、催化剂，混合均匀记为混合液A；(2)将苯基烷氧基硅烷单体溶解于溶剂二中，记为混合液B；(3)将混合液A搅拌恒温于‑10～90℃范围内的任一温度，滴加混合液B，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后恒温反应1～5h；加入吸附剂，搅拌，过滤；真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，得无色透明粘稠产物。本发明具备工艺简单、无废水排放、苯基含量及含氢量可调、折光率较高等优点。本发明制得的苯基含氢硅树脂用于LED封装交联剂，可以提高固化物的韧性、耐热性能及粘接性能。

技术领域

本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及含苯基有机硅高分子化合物，更具体地说是一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法。

背景技术

含氢有机硅聚合物是加成型硅橡胶的交联剂，在铂金催化剂的催化下可以和含乙烯基的有机硅聚合物发生硅氢加成交联反应。对于LED芯片封装材料，更高的折光率可以提高LED的取光效率，所以LED封装材料的主要成分是乙烯基苯基硅树脂或线性乙烯基苯基硅油，苯基含氢硅树脂或苯基含氢硅油作为交联剂。苯基的引入提高了封装材料的折光率、硬度、密封性能。

苯基含氢硅树脂的一般制备方法是利用苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等为主要单体，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为含氢封头剂，采用水解缩聚的方法制备。如专利CN2016100971476在低温条件下利用苯基硅烷和醇在碱性催化剂作用下反应，制备得到PhSiH(OR)₂；然后进一步与苯基三烷氧基硅烷、封端剂共水解缩聚得到折射率高于1.56的苯基氢基聚硅氧烷。专利CN2016109068901以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，盐酸或酸性阳离子树脂为催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应，制备甲基苯基端羟基硅油；以上述制备的甲基苯基端羟基硅油和四甲基四氢基环四硅氧烷(D₄H)为原料，六甲基二硅氧烷(MM)或含氢双封头(MMH)为封端剂，酸性阳离子树脂为催化剂，制得甲基苯基含氢硅油。专利CN2015102242029通过甲基氢环硅氧烷在铂催化剂的催化作用下与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物进行硅氢加成反应，然后在酸性催化剂的催化作用下与甲基苯基环体、封头剂进行聚合反应得到含增粘基团的苯基含氢硅油。利用甲基含氢硅油和二苯基二甲氧基硅烷为原料，在浓硫酸催化下经水解平衡共缩聚可以制备二苯基硅氧链节与甲基氢硅氧链节嵌段共聚物，这种线性苯基含氢硅油比采用含氢环四硅氧烷为原料制备的产物具有更高的热稳定性(杜建华等，合成化学，2013，21(5)：615-618)，但这种方法不能用于制备体型的苯基含氢硅树脂。在B(C₆F₅)₃的催化下，利用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和正硅酸甲酯或乙酯反应，可以制备高度枝化的硅树脂(J.Chojnowski，Macromolecules，2008，41(20)：7352-7358)，但这种硅树脂由于不含苯基，折光率低，不适用于高折光率LED封装。利用PhSiH₃和Si(MeO)₄也可以制备含有苯基的硅树脂，但其原料PhSiH₃制备困难，并非工业化原料，不适用工业化(J.Kurjata,W.，European PolymerJournal，2009，45(12)：3372-3379)。利用1，4-双(二甲基硅基)苯和二苯基二甲氧基硅烷等反应可以制备线性的苯基硅油，这种特殊的苯基硅油由于原料制备困难，工业化生产成本高，且由于只能得到线性的硅油，固化产物强度不高。

现有的苯基含氢硅树脂的制备方法基本都是采用苯基烷氧基硅烷单体水解的方法制备，这种制备方法可制备交联的树脂，但一般只用于制备端基含氢的苯基硅树脂，且制备过程中存在大量酸性废水及副产物甲醇的排放。而采用含氢环硅氧烷与苯基环硅氧烷共聚的方法只能得到线性的硅油，且由于两者的活性差距较大，环体残留较多，可能影响固化物的性能。利用B(C₆F₅)₃催化含氢硅烷与烷氧基硅烷反应可以制备线性或体型的苯基硅油或硅树脂，但由于原料成本太高，不适用于工业化生产。