[发明专利]锂离子电池硅碳负极材料的制备方法

说明书

本发明公开锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，采用含氨基或铵根离子的化合物修饰纳米硅，使其带正电荷，采用修饰阴离子或氧化的方案使碳骨架带负电荷，在溶剂中，带相反电荷的硅和碳骨架自组装成复合材料，再在其表面包覆热解碳。与现有的制备硅/碳复合材料方法相比，本发明所采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。且制备的硅/碳复合材料充放电循环200次后放电比容量大于500mAh·g^‑1，相比于简单混合制备的硅/碳复合材料的电化学性能有显著提高。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，更加具体地说，特别是锂离子电池硅碳负极材料制备。

背景技术

随着能源短缺和环保的压力日益严重，锂离子电池被认为最有潜力的能源储存系统。近几年，由于其具有能量密度大，自放电小，无记忆效应等优势，广泛应用于便携式电子设备，电动交通工具，大型动力电源等领域。目前商业化的锂离子负极材料为碳类材料，但其理论比容量仅为372mAh g^-1，已不能满足高比容量锂离子电池的巨大市场需求，因此迫切要求开发高比容量，长寿命，高安全性的新型锂离子电池负极材料。

硅具有高理论比容量(4200mAh g^-1)，低工作电压(0.5V vs Li⁺/Li)，环境友好等优点，受到研究者的广泛关注。但是在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅发生大约300％的体积膨胀和收缩，造成电极材料的粉碎，最终导致活性物质与集流体分离。另外，硅的导电性较差。这些都限制了纯硅作为锂离子电池负极材料在实际中的应用。研究表明，制备硅/碳复合材料是解决以上问题的有效方法。目前，硅/碳复合材料的制备方法主要有CVD法，镁热还原法，刻蚀法，模板法，但是这些方法大都需要昂贵的设备或模板，剧毒的反应物或溶剂(如硅烷,四氢呋喃，氟化氢)，复杂的反应过程，苛刻的反应条件(如高温，高压)，因此阻碍的硅/碳复合材料的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，提供一种新的方法和思路，制备出具有良好电化学性能的硅/碳复合材料，并推动其工业化生产。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，将带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，在其表面包覆热解碳。

带有正电荷的纳米硅，使用纳米硅为原料，使用修饰剂对纳米硅进行修饰以使其带有正电荷，修饰剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺共聚物，即含氨基或铵根离子的化合物或者聚合物；在进行修饰时，纳米硅和修饰剂的质量比为1：(4—10)，在水中均匀分散纳米硅，再加入修饰剂进行超声分散，室温20—25摄氏度超声1—5小时，优选2—3小时。纳米硅为粉末状，粒径为纳米级，即几纳米到几百纳米，例如5—10nm，50-80nm，200—500nm。

带有负电荷的碳骨架材料，碳骨架材料为中间相碳微球(即石墨的一种，表现为微球状)、片状石墨或者碳纳米管，使用修饰剂对碳骨架材料进行修改以使其带有负电荷，修饰剂为十二烷基硫酸钠、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、双氧水、5mol/L的稀硝酸或者体积比为3:1的95-98wt％浓硫酸与65-68wt％浓硝酸的混合酸，即采用修饰阴离子或氧化的方案使碳骨架材料带负电荷；在进行修饰时，选择修饰阴离子以使碳骨架材料带有负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中，室温20—25摄氏度下超声分散或者机械搅拌，时间至少30min，优选1—2小时；在进行修饰时，选择氧化使碳骨架材料带负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中进行回流，以使碳骨架材料和修饰剂发生反应并使碳骨架材料带有负电荷，回流反应温度为70—150摄氏度，时间为5—30小时，优选10—24小时。