[发明专利]一种负载型催化剂的制备及其在制备聚碳酸已二醇酯多元醇中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备及其在制备聚碳酸已二醇酯多元醇中的应用。

背景技术

聚氨酯树脂生产所用的原料之一是聚酯多元醇，一般常见的聚酯多元醇是已二酸和小分子多元醇，如乙二醇、丁二醇、二甘醇等酯化、缩合的产物。在聚酯多元醇的缩合过程中常使用钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异己酯。钛酸酯类催化剂使用于羟基的缩合反应，并适合酯化反应，也不适合酯交换反应。

碳酸酯多元醇是性能优异的一类聚酯多元醇，一般的合成工艺是

（1）碳酸甲酯在催化剂的作用下，与苯酚反应，生成碳酸苯酯；

（2）碳酸苯酯与1,6-已二醇进行酯交换；

（3）碳酸已二醇的缩合制备聚碳酸已二醇酯多元醇；

这个工艺较长，成本较高，使聚碳酸已二醇酯多元醇的价格处于高位不降，尽管聚碳酸酯已二醇的性能优异，但市场使用率较低。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种负载型催化剂的制备，并以该负载型催化剂，应用于聚碳酸已二醇酯多元醇的生产。

本发明采取的技术方案如下：一种负载型催化剂，该催化剂是强碱性催化剂，其第一组分是强碱，第二组分是助催化剂有机盐，第三组分是电子调控体——杂多酸盐。将其催化剂载在γ-Al₂O₃载体上得到负载型催化剂，所述催化剂是按如下方法制备得到的：将强碱、有机盐、电子调控体、溶剂、γ-Al2O3加到反应容器中，搅拌下，于50~120℃回流反应48~56h，反应结束后，过滤，滤饼干燥，得到负载型催化剂。

所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为0.1-10mol/L。

所述有机盐为醋酸盐，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁中的一种，用量为0.1-8mol/L。

所述电子调控体为杂多酸盐，所述杂多酸盐为磷钨酸钠或磷钨酸钾，用量为0.1-3mol/L。

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种。

本发明还提供了所述的负载型催化剂在制备聚碳酸已二醇酯多元醇中的应用，所述的应用方法为：在真空反应装置中，加入碳酸二甲酯、1,6-己二醇、负载型催化剂，升温至85-120℃至无甲醇流出，升温系统至170-200℃，恒温2-4h，梯度抽真空：200mmHg,0.5h;400mmHg,0.5h;600mmHg,1h;700mmHg,4h,测定羟值至指定值。

所述1,6-已二醇相比碳酸二甲酯过量13-29%（摩尔比）。

所述催化剂用量为反应物总量的1-10%（质量百分数）。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

（1）本发明通过利用负载型碱性催化剂，完成了聚碳酸已二醇酯多元醇的合成，减少了反应步数，可以明显减少生产成本。

（2）本发明所述的负载型碱性催化剂，制备方法简单，无需复杂工艺；

（3）本发明所述的负载型碱性催化剂，催化活性高，反应条件温和。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

将5.4g氢氧化钾、0.82g无水醋酸钠、33.4g磷钨酸钠、1000mL水、100gγ-Al₂O₃加到反应容器中，搅拌下，于100℃回流反应48h，反应结束后，过滤，滤饼干燥，得到碱性催化剂；

实施例2

将120.84g（40.28%）碳酸二甲酯倒入500ml带有真空装置的三口瓶中，加入179.16g（过量13%，59.72%）1,6-己二醇，催化剂加入3g，升温至85℃，有甲醇产生，温度保持不变，反应2h，反应系统没有流出物流出，升温至170℃，恒温2h，升温至200℃，恒温2h，梯度抽真空：200mmHg,0.5h;400mmHg,0.5h;600mmHg,1h;700mmHg,4h,停止反应，测定其羟值为57.13mgKOH/g，收率82%。

实施例3

将111.33g（37.11%）碳酸二甲酯倒入500ml带有真空装置的三口瓶中，加入188.37g（过量28.9%,62.89%）1,6-己二醇，催化剂加入30g，升温至100℃，有甲醇产生，温度保持不变，反应2h，反应系统没有流出物流出，升温至180℃，恒温2h，升温至200℃，恒温2h，梯度抽真空：200mmHg,0.5h;400mmHg,0.5h;600mmHg,1h;700mmHg,4h,停止反应，测定其羟值为55.45mgKOH/g，收率84%。