[发明专利]利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法

说明书

本发明提供了一种利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法，即先在载体表面上引入MOFs纳米片式膜的定位活性点，即通过溶胶凝胶法在载体表面上生长一层纳米级ZnO作为定位活性点，获得具有ZnO纳米层的载体；然后，在该载体表面提拉引入一薄层氧化石墨烯膜，对纳米片式膜的生长起到限域和诱导作用；最后将该载体置于MOFs纳米片膜合成液通过溶剂热体系合成，经过精细调控生长形成连续均匀高取向的MOFs纳米片式膜，并且该膜显示出了优异的气体分离效果以及良好的稳定性和重复性。该制备方法解决了当今金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，具有简单方便而在大面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景。

技术领域

本发明提供了一种氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架片式膜，解决了在多孔载体表面上形成连续高取向二维金属有机骨架片式膜的难题。为高性能金属有机骨架片式分离膜的制备开辟了新途径。

背景技术

随着二维(2D)尺度石墨烯研究的快速发展，一系列2D纳米片状材料如沸石分子筛、氧化石墨、过渡金属硫化物以及氮化硼等也越来越受到关注。这些材料具有二维的平面结构、大的比表面积以及其它独特的物理化学性质，在催化、传感、能量存储和分离等领域都有广泛的应用，这吸引着人们开发更多的2D纳米材料。近些年来，作为2D纳米材料的新成员，2D金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)纳米片被成功开发出来，与其它的中孔和微孔的纳米材料相比，2D纳米MOFs具有高度有序的孔隙、大比表面积、结构与功能可调控性的功能，是一种无机有机杂化的新型膜材料，在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜过程方面表现出良好而独特的分离性能，在气体分离与储存、光电材料、能源存储、催化和传感等领域，作为模板构建其它多孔材料等方面具有很好的潜在应用前景，已成为高分子化学、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域。

MOFs膜因既具有MOFs材料本身的性质，如高比表面、孔道可修饰、易于功能化等特点，又具备膜分离的优点，如低能耗、环境友好等，成为近些年膜材料的研究热点。如果将2D纳米MOFs材料组装制备成超薄膜，那么其将不仅具有MOFs材料的特性及优点，并且由于超薄的尺寸使其将具有超高的通量和优异的选择性。目前制备2D纳米MOFs材料的策略有两种，即“自上而下”的剥离策略和“自下而上”的组合策略。“自上而下”策略制备2D纳米MOFs材料的方法大部分是使用液相剥离法，“自下而上”策略的制备方法主要有界面反应合成法、三液层合成法以及表面活性剂辅助合成法等。由以上策略制备出的2D纳米MOFs材料再经过沉积或喷涂等机械方法组装成膜进行分离应用。2014年中科院Peng等人，使用“自上而下”策略，用超声法以及湿球磨法剥离多层Zn₂(bim)₄材料，制备得到了厚度仅为1nm的超薄MOFs纳米片，然后经过喷涂在自制载体上得到超薄分离膜，具有较高的气体分离性能[PengY，et al.，Science，2014，346：1356-1359]。但其制备过程的实验条件以及手段都很复杂而苛刻，不利于重复放大和推广。而后2015年Gascon课题组采用“自下而上”制备策略得到MOFs纳米片，并且将多层MOFs材料与聚合物结合，制备出一种新型的复合材料，对CO₂与CH₄的分离具有较好的性能，但是其膜层较厚，渗透速率较低[Tania R，et al.，NatureMaterials，2015，14：48-55]。

综上所述，尽管目前2D纳米MOFs膜具有很好的性质和潜在的应用开发前景，但制备高质量的MOFs纳米片式膜的方法仍然十分困难，现有的研究采用的暴力剥离多层MOFs容易产生结构性恶化和形态破坏，难以获得高质量的MOF纳米片，而如果使用传统的自组装制备的方法又难以得到大面积高取向的2D纳米MOFs膜层，阻碍了由纳米片构建高性能气体分离膜的应用。迄今为止，尚未有一种简单制备高质量超薄纳米片式MOFs膜的方法出现。如何将2D纳米MOFs材料组装制备成具有高取向、高质量的分离膜，依然是亟需广大科研工作者解决的问题。

发明内容