[发明专利]一种二取代酰胺衍生物脱羰加氢的绿色新方法

说明书

本发明涉及一种高效、高选择性的二取代酰胺衍生物的脱羰加氢反应的绿色新方法。首次以非金属化合物三乙基硼作为催化剂，在温和条件下即可方便的催化N,N‑二芳基取代酰胺及其衍生物与廉价易得的有机硅试剂选择性制备二级有机胺类产品。与传统方法相比，该新方法普遍具备底物普适性广、官能团兼容性优秀、操作简单等优势。首次实现以有机硅试剂作为还原剂使酰胺类化合物发生脱羰加氢反应，为酰胺及其衍生物的还原，特别是有机发光二极管(OLEDs)材料单元‑二芳基胺类化合物的实验室制备或工业生产提供了一种全新的“绿色”反应策略。

技术领域

本发明涉及一种高效、高选择性的二取代酰胺衍生物的脱羰加氢反应的绿色新方法。

背景技术

有机胺类衍生物是重要的化学中间体，被广泛应用于药物、天然产物和高分子的合成。酰胺衍生物的脱碳加氢反应是拓展有机胺类化合物，探索新的胺类药物活性分子和天然产物的重要方法。近年来，中外学者对酰胺的脱碳加氢反应进行了研究，涌现出了一些成功的催化体系，如：活化的金属铝(Org.Lett.2001,3,2021)，四氢硼化钠(Synlett 2003,2386)，金属钌(J.Am.Chem.Soc.2011,133)，金属钼 (Chem.Eur.J.2012,18,15267)等，虽然上述方法取得了一定成功，然而大多涉及过量的试剂、漫长的反应时间、苛刻的反应条件、复杂的催化剂合成，导致底物局限性大、反应原子经济性差，也可能带来操作安全隐患，这些均与绿色化学的理念相背离。因此，开发高效、绿色的酰胺衍生物的脱碳加氢方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。

相比上述传统的(如：四氢硼化钠)或昂贵的金属催化方法，三乙基硼和氢氧化钠的催化体系明显具有操作方便、生产成本低、工业应用价值高等优点，然而通过该方法来催化酰胺的脱碳加氢反应目前国内外未被报道。近几年来，有机硼催化体系为人们提供了一种环境友好的催化反应重要方向，并成功应用于酰胺的选择性还原反应，如：通过三苯基硼成功实现了对二取代酰胺及其衍生物的还原反应可高效制备三级胺类化合物(Angew.Chem.Int. Ed.2016,55,13326)，相对于目前报道的方法，有机硼催化体系表现出操作简便、环境友好、生产成本低等特点。因此，开发利用有机硼体系用于催化酰胺衍生物的脱羰加氢反应来制备胺类衍生物具有非常大的工业和实验室应用前景。

发明内容

本发明的目的是取代传统或金属催化的酰胺衍生物脱羰加氢反应方法，提供一种高效、环境友好、廉价易得的催化体系，避免需要使用大大过量的还原剂或昂贵的金属催化剂来进行酰胺的碳氮键裂解加氢反应，为实验室制备和工业生产提供一种全新策略。

根据本发明，所述方法包括以廉价易得的三乙基硼和无机碱-氢氧化钠或为催化剂，常见的叔丁基甲醚(MTBE)作为反应溶剂，在温和的反应温度和氩气保护下高效催化N,N-二芳基取代酰胺和三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)发生碳氮键脱硅加氢反应，得到相应的脱羰氢化产物(如下图)。

其中，二芳基取代酰胺中R和R’基团为烷基或芳基。

其中，硅烷为三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。

其中，催化剂为：三乙基硼和氢氧化钠。

其中，三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)用量为底物的2～3当量。

其中，催化剂三乙基硼和氢氧化钠用量为2～6mol％。

其中，反应溶剂为叔丁基甲醚(MTBE)。

其中，反应底物为N,N-二芳基取代酰胺及其衍生物。

其中，本发明特征在于：反应时间为6小时，反应温度为80℃。

其中，本发明特征在于：当反应结束后，将粗产物中加入内标即可通过GC 和GC-MS确定产物的收率，也可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。