[发明专利]固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物技术领域，尤其涉及固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法。

背景技术

伴随化石燃料的大量消耗以及环保意识的逐渐普及，可再生资源的开发利用得到了越来越多的关注。木质纤维素类生物质作为一种储量丰富，成本低廉的可再生资源，被认为是一种非常有前景的化石燃料的替代品。木质纤维素类生物质主要包括农林废弃物，城市生活垃圾，草本植物和木材等。作为世界上最大的农业国家，中国每年都会产生大量的农业废弃物，如果能够将这些废弃物，例如玉米秸秆，高效的转化成生物基化学品、燃料或者其他的工业产品将能够极大地减少化石燃料的使用，促进社会经济的可持续发展。

糠醛是一种重要的多用途的生物质基化学品，在塑料合成，农药化工以及石油炼制等行业得到了广泛的应用。糠醛可以作为良好的溶剂，也可以转化成其他高附加值的化学品，如糠醇，四氢糠醇，呋喃，2-甲基呋喃，丁二酸，呋喃二甲酸和γ-戊内酯等。此外，通过加氢脱氧也可以将糠醛分子转化成长链烷烃，其是一种很好的燃料添加剂，添加到汽油等燃料里，将有效地减少化石燃料的使用。更为重要的是，富含木聚糖的生物质原料是制备糠醛的唯一原料，包括玉米秸秆，玉米芯，稻壳等，因此，高效制备糠醛不仅仅可以减少人类社会对化石燃料的依赖，还可以变废为宝以实现绿色可持续发展的理念。

1921年，Quaker Oats首次实现了糠醛的工业化生产，以木糖/木聚糖为原料，在均相酸性水溶液里脱水得到糠醛。之后，许多更加高效的均相催化剂相继被开发利用，包括无机酸(盐酸，硫酸，磷酸)、有机酸(马来酸，草酸)、金属氯盐(氯化铁，氯化铬，氯化铝)以及离子液体。这些均相催化剂有效地提高了糠醛的产率，但是与之相关的设备腐蚀，环境污染以及高能耗仍然限制着它们的进一步应用。在这种情况下，非均相催化剂得到了更多的研究和应用。

首先，沸石以及改性沸石分子筛，包括SBA-15，MCM-41，Sn-MMT以及SAPO-34等，在糠醛制备过程中展现出了较高的活性，但是其很容易因为积炭导致失活。广泛应用的商业化离子交换树脂(Ambersyt-15,Amberlyst-70,Nafion)也可以有效地催化转化木糖制备糠醛，但是其水热稳定性较差，只能在较低的温度下保持活性而且价格昂贵，不符合糠醛制备的要求。近年来，磺酸化生物质基无定形碳经常见诸报道，其制备方法主要分为两步：首先在惰性氛围高温煅烧生物质基原材料，包括淀粉，葡萄糖，果糖，纤维素，秸秆等，得到不完全碳化的无定形碳材料；然后用浓硫酸或者氯磺酸等在130～200℃下磺化上述碳材料，得到磺酸功能化的固体酸。较低的成本，简单的制备流程以及较高的糠醛选择性使得该类催化剂在生物质催化转化领域得到越来越多的关注和应用，并且取得了很好的结果。但是在磺化过程中，需要较高的磺化温度并且消耗大量的液相酸(通常是浓硫酸，氯磺酸等)，使得其很难符合绿色化学的理念。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法，该固体强酸催化剂制备简单且催化效率较高。

本发明提供了一种固体强酸催化剂的制备方法，包括：

将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。

优选的，所述柠檬酸钙多孔碳按照以下方法制备：

在保护气氛中，将柠檬酸钙进行高温煅烧，得到柠檬酸钙多孔碳。

优选的，所述高温煅烧的升温速率为1～5℃/min；所述高温煅烧的温度为500℃～800℃；所述高温煅烧的时间为0.5～2h。

优选的，高温煅烧后，将产物浸入盐酸溶液中，过滤后洗涤，得到柠檬酸钙多孔碳。

优选的，所述柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊酯的质量比为1：(1～4)：(1～4)。

优选的，所述磺化反应的温度为50℃～100℃；所述磺化反应的时间为1～24h。

本发明还提供了一种糠醛的制备方法，包括：

在权利要求1～6任意一项所制备的固体强酸催化剂的作用下，将木质纤维素类生物质在反应溶剂中进行脱水反应，得到糠醛；所述反应溶剂为水和/或γ-戊内酯。

优选的，所述固体强酸催化剂的质量为木质纤维素生物质质量的5％～100％。

优选的，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比为5～52ml/g。

优选的，所述脱水反应的温度为130℃～220℃；所述脱水反应的时间为T小时，0＜T≤12。