[发明专利]一种超高温抗氧化复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，属于航空航天材料技术领域。

背景技术

飞行器长时间飞行、大气层再入飞行和跨大气层飞行的极端环境对结构材料的性能要求越来越苛刻。目前，传统的金属材料的使用温度已经接近其极限值，不能完全满足使用要求。新型结构材料问题已显露端倪，其重要性也进一步凸显，直接影响飞行器的研制进程，决定飞行试验的成败。

超高温材料因具有高熔点、高比强度、高热导、高电导、耐腐蚀以及较好的化学稳定性等众多优异特性，使其成为可以应用于极端环境下飞行器的高温结构材料。目前常用的超高温材料有C/C复合材料、陶瓷基复合材料、炭化物超高温陶瓷、硼化物超高温陶瓷及氮化物超高温陶瓷。

其中，C/C复合材料因具有高比强度、高比模、低膨胀系数、耐烧蚀和耐冲刷的优异特性，尤其是C/C复合材料的强度随着温度的升高不降反升的独特性能，使得其用作飞行器热防护系统具有其他材料难以比拟的优势。与难熔金属及合金、陶瓷复合材料相比，C/C复合材料从室温到2000℃以上比强度最高，但是由于C/C复合材料高温抗氧化性能很差（从350℃以上就开始氧化，450℃就会发生迅速氧化），使其应用受到很大影响。

目前普遍采用耐高温金属炭化物和金属氧化物陶瓷涂层提高C/C复合材料1600℃以下的抗氧化性能。李贺军等采用MoSi₂-SiC复相陶瓷抗氧化涂层，研制的MoSi₂-SiC复相陶瓷涂层C/C材料在1650℃具有优异的抗氧化性能，然而，目前抗氧化涂层技术在1700℃以上效果并不理想。采用化学气相沉积（CVD）制备Ir-Re共沉积涂层提高石墨和C/C复合材料抗氧化性能的研究也有报道，此法制备的涂层抗氧化性能优异，表面经2000℃，30s烧蚀后，涂层仍致密牢固，但是在CVD工艺中，通常产生垂直于基材的柱状大晶粒，孔隙、气体和晶体生长缺陷在晶界积蓄，引起涂层性能下降。而且，由于涂层于C/C材料热膨胀系数等性能差异产生的热应力必然会引起涂层在使用过程中龟裂脱落，因而涂层抗氧化C/C材料通常仅能用于短时间工作条件。

因此，开发一种可在超高温（2000～3000℃）条件下，满足高性能航空器在服役过程中承受的严重烧蚀、高速气流强冲击和大梯度热冲击等恶劣环境使用要求，促进航空航天技术的发展，具有重要意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统航空器所用C/C复合材料高温抗氧化性能差，而采用传统涂层工艺处理后，涂层在使用过程中易发生龟裂脱落，工作时间较短，且无法达到2000℃以上的使用要求的问题，提供了一种超高温抗氧化复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）按重量份数计，依次取10～15份氮化硼，20～30份氮化铝，20～30份无水乙醇，80～100份有机硅烷，球磨混合4～6h，得球磨浆料；

（2）取聚丙烯腈预氧丝，依次经清洗、梳理、叠网、针刺后成毡，再于氮气保护状态下炭化，并用水蒸气活化，待自然冷却至室温，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；

（3）将上述所得聚丙烯腈基活性炭纤维毡经电化学氧化后，浸渍于球磨浆料中4～6h，再于氩气氛围中预烧，待自然冷却至室温，得预烧结体；

（4）将所得预烧结体再次浸渍于球磨浆料中，浸渍4～6h后，于氩气保护状态下热压烧结成型，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。

步骤（1）所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

步骤（1）所述的球磨混合条件为：按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为400～600r/min条件下，球磨混合。

步骤（2）所述的氮气保护状态下炭化条件为：于炭化炉内，以100～200mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温炭化30～50min。

步骤（2）所述的水蒸气活化条件为：以4～10g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20～40min。

步骤（3）所述的电化学氧化条件为：以聚丙烯腈基活性炭纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8～10%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm²，电解温度为30～35℃条件下，电解10～20min。