[发明专利]一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的导电剂，特别涉及一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比容量大、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应、安全、寿命长、对环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物，如：LiCoO₂、LiNi_xCo_(1-x)O₂和尖晶石LiMn₂O₄等，以及过渡金属的磷酸盐LiMPO₄。这些过渡金属氧化物一般是半导体或是绝缘体，电导率普遍较低，造成在较大电流条件下放电时容量往往难以完全发挥，严重限制了锂离子的功率性能。目前主要的解决方案是在电池制备过程中加入大量的具有较高电子电导率的碳材料作为导电剂使用，以期通过在电极内部构建快速电子传导的网络来提高锂离子电池在高功率工作条件下的性能。

现有技术使用的锂离子电池导电剂有：(1)零维导电剂，如：碳黑等；(2)一维导电剂，如：气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等；以及(3)二维导电剂，如石墨烯等。

碳黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电剂，价格低廉，但易团聚，很难在有机溶剂中充分分散。为了达到增强电极活性物质间相互接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降。碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与碳黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量少。但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电剂使用时存在分散困难的缺点。石墨烯是二维薄片状的层状材料，石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是目前已知电导率最高的材料。但石墨烯由于比表面积大，石墨烯片层容易团聚，导致实际使用过程中石墨烯有效使用率降低，难以充分发挥石墨烯的功效。另外，使用单一组分的导电剂难以有效的在电极材料之间构成导电网络，很难达到大幅改善电极材料电化学性能的需要。因此，目前导电剂的发展趋势是基于石墨烯制备多元组分复合导电剂。利用石墨烯与其它不同导电组分结构不同的特点，提高导电剂在电极材料之间导电网络的构筑效果，协同发挥各导电组分的效果，确保保石墨烯及各导电组分在电极材料中的分散性才能有效提升电极材料的电化学性能。

目前制备石墨烯复合导电剂的方法主要是通过将石墨烯与炭黑或碳纳米管等其它导电组分以及表面活性剂分散在溶液中，再经过干燥处理得带石墨烯复合导电剂。其导电颗粒之间是通过吸附作用粘附在一起，存在粘附力差的问题，在后期干燥过程中易出现各组分分相的问题，造成石墨烯片层堆叠，分散效果差，大大降低石墨烯的利用率，同时导电剂添加到正极材料里面仅仅起到导电作用；另一方面表面活性剂的加入会在电极材料之间引入不导电的杂质相，使得形成的导电网络差，影响导电剂的综合性能。

专利CN201510659209.3公开了一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其将氧化石墨烯浆料、CNTs、Super-P及表面活性剂加入到反应釜中经机械搅拌与超声分散得到混合均匀的分散浆料，浆料再经干燥粉碎、高温膨化及高温热还原最终得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。一方面，整个制备工艺复杂，能耗高。另一方面，虽然经过高温膨化，表面活性剂分解，但是在膨化过程中会造成部分氧化石墨烯的烧蚀损耗，同时由于在各导电组分之间起桥梁作用的表面活性剂分解，造成各导电组分之间的结合力降低，难以发挥组分之间的协同作用。

专利CN201310448084.0公开了一种石墨烯基复合导电剂的制备方法，其将氧化石墨烯、颗粒状碳材料以及表面活性剂配置成混合溶液，将混合溶液进行溶剂热处理，再经过滤、干燥得到石墨烯基复合前驱体，对石墨烯基复合前驱体分步进行高温处理，去除石墨烯基复合前驱体中的非碳杂原子，获得石墨烯基复合导电剂，再将所得石墨烯基复合导电剂进行弱氧化处理，最后洗涤干燥。整个制备工艺复杂、周期较长、能耗高，同时需要以氧化石墨烯作为石墨烯材料来源，在溶剂热的作用下通过表面活性剂发生炭化，来实现颗粒状碳材料与氧化石墨烯直接的结合，并且即使经过高温处理后得到的石墨烯的表面结构依然难以有效恢复，石墨烯材料电导率受损严重。