[发明专利]一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法

说明书

本发明公开了一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法，以糠醇为原料，以金属镍为催化剂，在无氢气条件下，经还原氨化反应制备得到糠胺；在氢气条件下，经还原氨化反应制备得到四氢糠胺。本发明提供了一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法，以糠醇为原料，采用非均相催化剂，在相同的原料、催化体系以及基本相同的工艺条件下，通过引入氢气来改变产物的选择性。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法。

背景技术

糠胺又称2-呋喃甲胺，化学式为C₅H₇NO，结构式为糠胺是一种重要的有机合成中间体和化工产品，糠胺及其衍生物广泛应用于医药工业，如与2，4-二氯-5-氨磺酞基苯甲酸缩合，可制得强效利尿药“速尿”，利尿作用强且效果快，是治疗严重水肿的必需药物；此外，糠胺还用作腐蚀抑制剂、助焊剂等。

与一般的伯胺一样，糠胺可以在金属催化剂的作用下，由糠醛还原氨化制备，但由于糠醛性质活泼，通常反应得到的都是伯胺、仲胺以及叔胺的混合物，伯胺的选择性较低，而以糠醇为原料，目的产物糠胺的选择性较高，但目前由糠醇还原氨化制备糠胺的报道较少，且只有均相金属配合物催化剂被用于此反应。

如公开号为WO 2010018570的美国专利，采用Ru-吖啶配合物为催化剂，催化糠醇直接与NH₃反应制备糠胺，糠醇10mmol，氨压7.5atm，溶剂甲苯3ml，回流反应12h，糠醇转化率达到100％，产物糠胺收率达到94.8％。

又如公开号为WO 2012076560的美国专利采用Ru₃(CO)₁₂与吡咯配体为催化剂，催化糠醇与NH₃反应制备糠胺，反应在氩气气氛下，将原料糠醇0.098g，羰基钌0.0128g，吡咯配体0.0204g，溶剂2-甲基-2-丁醇1ml加入50ml反应器中，20bar氩气压力吹扫反应器三次，然后加入0.6g氨，在150℃下反应20小时，转化率达到99％，糠胺的收率达到71％。

但由于均相体系价格昂贵，且难以分离，因此，开发出一种非均相的催化反应体系具有重要的实用价值。

四氢糠胺又称2-四氢糠胺，分子式为C₅H₁₁NO，结构式为四氢糠胺作为合成药物、橡胶和香水等化工产品的重要中间体。目前，四氢糠胺的制备主要是以糠醛为原料，先通过还原氨化制备糠胺然后进一步加氢或者先加氢制备四氢糠醇然后氨化，此外还有2-氰基呋喃催化加氢的方法。

如公开号为JP 60178877的日本专利以糠醛的加氢产物四氢糠醇为原料，用Ni催化剂催化四氢糠醇还原氨化制备四氢糠胺，在50ml反应釜中加入10.2g四氢糠醇，3.4g液氨，Ni催化剂1.0g，在200℃，100kg/cm²的压力下反应5小时，四氢糠醇转化率15.4％，四氢糠胺选择性98.3％。

又如公开号为JP 2008143832的日本专利中采用2-氰基呋喃加氢制备四氢糠胺，在500ml反应釜中加入原料30g，溶剂2-(二甲基胺)乙醇120g，5wt％的Rh/Al₂O₃催化剂0.3g，5wt％Pd/Al₂O₃催化剂1.5g，氮气吹扫后通入2MPa H₂，60℃反应9小时。然后将反应温度上升到110℃，再反应5小时，原料转化率达到100％，四氢糠胺收率达到92％。

也有直接由糠醛制备四氢糠胺的报道，如公开号为US 4598159的美国专利用雷尼镍催化糠醛还原氨化制备四氢糠胺，反应在50cc的反应釜中进行，加入0.5g雷尼镍催化剂，溶剂二氧六环5.0g，液氨1.1g，并加入10.12g四氢糠胺，在150℃下反应6小时，转化率达到100％，四氢糠胺收率达到89％。而反应中以四氢糠胺为溶剂，不可避免的引入仲胺和叔胺的副产物。