[发明专利]无溶剂由内酯制备二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二醇的制备方法，尤其是一种由环内酯加氢制备对应二醇的方法。

背景技术

1,6-己二醇为无色结晶固体，熔点为42℃，沸点250℃，可溶于水，是一种新崛起的重要精细化工原料，其产品具有优异的环保、热加工、耐候性等高端特种应用性能是对环境无污染的环保型化工原料，被誉为“有机合成的新基石”。在高端环保涂料、可降解聚酯、高档合成纤维、汽车组件类高档机械产品等领域都有广泛的应用。此外1，6-己二醇可以用来合成降压药六甲基溴铵、吲哚类抑制素药物、肿瘤抑制药和痉挛抑制药等原料药生产。也用于农药除虫菊酯、有机过氧化物、环状麝香、聚乙烯塑料交联剂和聚醚橡胶的生产等。

其中Basf和日本宇部分别在WO99/33773和WO2007/080946中公开制备由己二酸为原料，经过酯化和加氢两步法生产1,6-己二醇的方法。Basf日本宇部采用的是悬浮床加氢，加氢条件是250℃，25MPa，5h。由于起始原料己二酸中杂质较多，造成后续分离步骤繁琐。

WO2010/047291使用Cu系催化剂，将1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6己二醇，氢化条件是180-200，压力45kg，氢油摩尔比280，空速0.1h-1，转化率和选择性分别可以达到100％，98％，但是需要大量的氢气满足氢油比，较低的空速也导致在工业化生产受到限制。

类似的由己二酸二甲酯加氢在CN200710064316，CN104549254，CN103080098中都有提及，产品分离首先分离轻组分甲醇，增加工艺的繁琐性。

中科院大连化物所在CN104549254中公开了一种由己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的方法，催化剂是贵金属催化剂。

瑞典的佩什托谱公司公开WO2010/008894由己内酯和/或其低聚物加氢制备1,6-己二醇的方法。压力在15MPa，温度220℃，使用铜系催化剂，转化率和选择性最高数据都接近100％。氢化过程中氢油比接近300，必须使用溶剂才能保证转化率和选择性，增加后处理工艺繁琐程度。

发明内容

本发明的目的是提供一种无溶剂由环内酯加氢制备二醇的方法，反应完成只需简单蒸馏即可得到高于99.5％纯度产品，大大减少后处理步骤能耗，提高产品收率和市场竞争力。

为此，本发明提供一种由环内酯制备二醇的方法：反应体系由环内酯，氢气和催化剂组成，不使用任何溶剂；反应时，反应温度为100-250℃，反应压力3.0-12.0MPa，氢气和环内酯的摩尔比为30-300，环内酯的液体空速为0.1-5.0h^-1；所述催化剂以AI₂O₃，TiO₂，SiO₂为载体，主催化成分为Cu，其担载量为20-60％。

进一步的，所述催化剂还包括副催化成分，所述副催化成分为Ni，Zn，Cr，Mn，Co，Fe中一种或者几种，其担载量为不超过10％。

其中，所述环内酯包括丁内酯，戊内酯，己内酯，庚内酯以及其内酯同分异构体。

进一步的，反应压力优选为5.0-10.0MPa。

进一步的，反应温度优选为160-220℃。

进一步的，环内酯的液体空速优选为0.2-1.0h^-1。

进一步的，氢气与环内酯的摩尔比优选为20-100。

进一步的，所述催化剂的制备方法采用沉淀法，浸渍法、水热合成法、凝胶法或上述结合将活性组分负载在载体上。

进一步的，催化剂在使用前用H₂原位还原，进行活化。

本发明与现有技术相比，在反应过程中不使用溶剂且不产生副产物(如甲醇等)，因此仅需通过蒸馏即可得到产品，可以显著减少后处理工艺，降低反应能耗，提高产品的收率和市场竞争力。

具体实施方式

本发明反应过程可以采用间歇式釜式反应器，列管式反应器，也可以采用浆状床反应器，优先选择采用滴流床反应器。使用之前需要将催化剂原位还原活化，使用氢气活化催化剂的较优条件是：GHSV＝1200-3000h^-1，常压-1.0MPa，200-350℃，还原时间5-20h。

下面通过具体实例对本发明做进一步说明。

实施例1