[发明专利]1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法

说明书

本发明公开了一种1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，以液相DMCD为原料、氢气为还原剂，依次通过加载了催化剂的第一单管反应器和第二单管反应器，进行气液固三相反应，得到1,4‑环己烷二甲醇产品；两个单管反应器中加载的催化剂均为Cu‑Zn‑Al催化剂；两个单管反应器的反应温度为150‑240℃且第二单管反应器的反应温度大于等于第一单管反应器的反应温度；两个单管反应器中的压力相等且均为4.0‑12.0MPa；第二单管反应器中的氢油摩尔比大于第一单管反应器中氢油摩尔比；DMCD相对第一单管反应器及第二单管反应器中加载的催化剂的总量的空速为0.1‑1.5h^‑1；与现有技术相比，可以显著的降低反应能耗，提高产能，提高DMCD加氢制备CHDM反应过程的转化率和选择性。

技术领域

本发明涉及一种由1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是涂料，油墨，胶黏剂，绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚酯和不饱和聚酯的中间体。在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料，最大的用途在于合成PETG共聚酯，再经过挤出或者注射成型加工得到片材，厚材等制品，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。用于制造聚酯纤维、聚酯电器用具、不饱和聚酯树脂、聚酯釉料、聚氨酯泡沫塑料，以及生产润滑剂和液压流体。

伊斯曼化工在90年代中期通过催化剂技术的进步，率先公开了中低压生产CHDM技术，分别在GB9324752和GB9324823中提及1,4-环己烷甲酸甲酯(DMCD)制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的生产方法，详细的描述了气相加氢使用的催化剂，顺反比例调节方法，固定床条件下有效停留时间对产品转化率和选择性的影响，催化剂活性对产品顺反比例的影响等内容。由于DMCD和CHDM饱和蒸汽压较低，气相反应需要的氢气循环量巨大，一般需要氢油摩尔比在600以上。转化率可以达到99％以上，选择性可以到98％以上。但是巨大的氢气循环量不仅大大增加能耗，而且限制产能。随着CHDM应用领域扩大和对产能的进一步的提升需求，液相加氢被人们越来越重视。

CN104649864中国石油天然气有限公司公开了一种由DMCD液相加氢制备CHDM的方法，温度160-240℃，压力2-10MPa，空速0.05-1.0h^-1，氢油摩尔比80-200，减少氢气的循环量，降低能耗，选择性93-95％。CN102381938公开了一种制备CHDM的方法，其条件是150-250℃，压力5.0-8.0MPa，进料前需要将DMCD溶于甲醇，选择性为到95％-98％。上述两篇专利中，反应的选择性相对气相加氢反应明显偏低。

综上所述，在DMCD液相加氢由于传质传热效率远低于气相加氢，导致转化率和选择性劣于气相加氢模式，但是在能耗和产能方面液相加氢有明显的优势。伴随着对高产能和低能耗的越来越高的要求，DMCD液相加氢模式下，找到一种高转化率和选择性的方法非常的迫切。

发明内容

通过实验发现降低CHDM聚合物产生方法有两个：一个方向是在保证转化率条件下，将产物CHDM迅速从反应体系中分离出来，也可以表述为，当DMCD转化为CHDM后，尽可能的降低物料在反应体系中的停留时间；另一个方向是将温度降低至不容易生成高沸物的温度，然而这两个方向都与对DMCD高转化率要求是矛盾的。

影响CHDM顺反比例因素有很多，伊斯曼分别在GB9324752和GB9324823中提及。我们通过实验证明影响顺反比例的主要因素是反应温度，控制一定的温度范围就可以得到理想的顺反比例。

本发明的目的在于解决针对目前DMCD加氢生产CHDM气液固三相加氢条件下，造成CHDM聚合物产生的原因是DMCD加氢完成后，产品CHDM不能及时从反应系统中脱离出来，而导致进一步脱水或者发生酯交换产生CHDM聚合物。在氢气，DMCD，Cu-Zn-Al催化剂气液固三相接触下，可以显著的降低能耗和提高产能，同时又保证DMCD的转化率和CHDM的选择性。