[发明专利]端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种直链全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。

背景技术

全氟磺酸型离聚物自从1970年代以来应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池后，经过数十年的应用推广，技术越趋成熟，同时在化学工业多领域得到了广泛的使用。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的离子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。

关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)，通过利用已知的FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生成烯醚双键，通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低。陶氏化学在美国专利US4940525中公布了采用四氟磺内酯异构体的醇钾盐与五氟环氧氯丙烷反应得到一个环氧丙烷调聚产物，然后经高温裂解得到相应单体；由于五氟环氧氯丙烷的合成制备方法复杂收率不高，制备短链磺酰氟单体的成本高昂。3M公司公布了专利US6624328，通过电解烷基磺内酯制备全氟磺酰碳酰氟，同样不可避免采用高温裂解的方法。Solvay公司的专利US4801409以磺内酯为原料通过形成氟氧化物与相应的二氯乙烯加成得到关键中间体氯代氟醚CF₂ClCFClOCF₂CF₂SO₂F，经过还原脱氯得到短链磺酸单体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，以廉价易得的氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，避开高温裂解路线和非常规单体，避免产生较多的含氟废液，成本低，产率高。

本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，以氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，经成盐反应、氟化反应、还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚；所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚为：CF₂＝CFOCF₂(CF₂)_nSO₂F，n＝1-3。

端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚可以应用于合成具有质子交换功能的全氟树脂。

本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：

(1)氟磺酰基全氟烷基酰氟与碱金属氟盐反应生成全氟醇氧盐[FSO₂(CF₂)_nCF₂O^-M⁺]，再与含氟乙烯和卤素形成卤代全氟醚产物(IV)；

(2)卤代全氟醚产物经过氟化反应得到二氯代氟醚(V)；

(3)二氯代氟醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚(I)。

反应方程式如下：

X＝I或Br。

其中：

氟磺酰基全氟烷基酰氟中含有的CF₂个数为1～3，优选为1；氟磺酰基全氟烷基酰氟优选为FSO₂CF₂CFO。

碱金属氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，优选氟化钾。

含氟乙烯优选为1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。

卤素为液溴或碘，优选碘。

再与含氟乙烯和卤素形成卤代全氟醚产物中所用的溶剂为：DMF、CH₃CN、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、硝基苯、丁内酯、环丁砜或3-甲基环丁砜；优选二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷。反应温度选自-30℃～60℃，优选室温反应；反应时间选自1～10小时。

氟化反应所用的氟化试剂为氟气或Swarts试剂。