[发明专利]自修复微胶囊及其制备方法、涂料、涂层与环氧树脂复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及微胶囊制备技术领域，尤其涉及自修复微胶囊及其制备方法、涂料与涂层。

背景技术

聚合物复合材料在加工成型以及使用过程中，受到环境、外力等的影响，表面和内部不可避免会产生微裂纹。这种微裂纹如果不能及时检测并修复，继续扩展会导致复合材料的基体开裂或层间脱胶，从而导致复合材料机械性能下降，由此可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂，最终使复合材料失效，并引发重大事故。

针对这一问题，科学家们提出了智能自修复材料概念。智能自修复材料是模仿生物体组织损伤自动愈合的原理，聚合物复合材料能够对内部或者外部微裂纹进行自动修复，从而增强材料的力学性能，延长服役寿命，广泛应用在汽车、航天、航空制造等领域，对降低装备维修费用、减少装备维修时间、延长装备使用寿命，保证在军事斗争中武器装备发挥最大效能等方面均具有非常重要的意义。

自修复体系可分为本征型自修复体系和埋伏型自修复体系；其中埋伏型自修复体系构造简单，修复效果好，受到了广泛重视。埋伏型自修复体系是以微胶囊、玻璃纤维或脉管包裹的修复剂为单元，埋入到聚合物基体中进行修复；微胶囊自修复材料的修复过程为：基体中的裂纹扩展至微胶囊致其破裂，微胶囊中的修复剂在毛细作用下流到裂纹处，在催化剂的作用下修复剂发生聚合反应修复裂纹。由于微胶囊复合材料的制备工艺简单，可修复的基体广泛，对材料的多种损伤均可修复，成为自修复材料的热点和重点。

根据不同的修复机理，微胶囊自修复体系可分为化学反应型自修复体系和物理交联型自修复体系。化学反应型自修复体系的修复反应主要包括环烯烃的开环易位聚合、环氧树脂的开环聚合和点击化学三类反应。物理交联型自修复体系主要是利用溶剂的溶胀作用修复裂纹。

对于化学反应型修复体系而言，修复剂必须在催化剂或者固化剂(对于环氧树脂而言)催化作用下才能发生修复反应，进而修复裂纹。若催化剂为固体，且不和基体发生化学反应，则可直接均匀弥散分布在基体中，例如DCPD/Grubbs修复体系，环氧树脂/三氟甲基磺酸钪等。若催化剂为液体或催化剂会和基体发生化学反应，则需要包裹在微胶囊中以使得其在制备过程中不失去反应活性，而在裂纹扩展时催化剂微胶囊和修复剂微胶囊同时破裂发生修复反应，例如环氧树脂/硫醇双微胶囊，叠氮化物/三炔丙基胺双微胶囊，PETM巯基化合物/六亚甲基二异氰酸酯三聚体等。因此化学反应型自修复体系根据催化剂或固化剂的存在形式，可分为修复剂微胶囊/催化剂体系和双微胶囊体系。

化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点如表1所示；

表1化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点对比表

传统的微胶囊制备方法从原理上大致分为化学方法、物理方法和物理化学方法。其中化学方法中的原位聚合法具有无需专门设备、反应速度快以及反应条件温和等优点，因此自修复型微胶囊普遍采用原位聚合法制备。根据制备工艺中是否需要预先制备尿素-甲醛预聚体，但制备尿素-甲醛预聚体调节pH的速度慢，工艺相对较复杂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种自修复微胶囊的制备方法，本申请提供的自修复微胶囊的制备方法简单，且制备的自修复微胶囊作为修复材料具有较好的修复效果。

有鉴于此，本申请提供了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；

B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

优选的，所述乳液的制备过程具体为：

A1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；

A2)，将尿素、反应促进剂、水与所述乳化剂溶液混合，将得到的溶液调节pH值至3.4～3.6；

A3)，将苯乙酸乙酯与步骤A2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

优选的，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵。

优选的，所述升温的升温速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～60℃，所述升温后保温不小于4h。

优选的，所述尿素的加入量为5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量为40.0～60.0重量份，所述甲醛水溶液的加入量为12.0～13.0重量份，所述甲醛水溶液的浓度为37wt％。

本申请还提供了一种自修复微胶囊，包括囊壁与芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。