[发明专利]一种利用碱土金属氢化物制备氢气甲烷混合燃料的方法

说明书

技术领域

本发明属于氢气甲烷混合能源的技术领域，具体涉及一种利用碱土金属氢化物在常温机械球磨条件下还原二氧化碳制备氢气甲烷混合燃料的方法。

背景技术

CO₂是具有双键的小分子化合物，其综合利用具有缓解温室效应等重大环境意义，甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的(二氧化碳还原技术)，因此，二氧化碳与氢气甲烷化反应又叫做Sabatier反应，该过程是将按一定比例混合的CO₂和H₂通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力下使CO₂和H₂发生反应生成水和甲烷。虽然该过程是在催化剂的作用下，在较低的反应温度可以得到相当高的产率，但是这一过程是强放热反应，过多的放热会导致贵金属催化剂活性组分产生烧结和表面积碳现象，从而造成催化剂的中毒，此外，该反应所用的还原性气体(H₂)虽然来源广泛，但是作为危险气体其储存、运输较为困难。由于以上原因，目前为止利用氢气进行CO₂甲烷化还没有得到广泛的应用。因此，积极探索新的思想和技术路线来实现CO₂的甲烷化已成为当前国际研究的热点。例如，Sehoon Park等人在过渡金属化合物的催化下，利用硅烷实现了CO₂甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反应器中采取生物法将CO₂转化为甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法实现了CO₂甲烷化，Zhi Gang Zou等人发现TiO₂-碳氢化物、孔状的锌镓氧化物在还原CO₂制备甲烷方面表现出很高的光催化活性。

增加甲烷存储、运输密度的技术主要有液化甲烷和压缩甲烷。其中较为普遍的方法是将甲烷压缩至20MPa左右，使之成为压缩甲烷。但压缩甲烷的高成本、潜在的危险性等因素限制了压缩甲烷的应用。液化甲烷由于存在液化成本高、低温容器保养难度大及蒸发损失等原因，它的应用也受到了限制。为了发展甲烷存储材料，美国能源部(DOE)设置了甲烷存储目标为在温和条件下每单位体积材料存储180体积的甲烷。开辟新方法、研制新材料来实现甲烷的安全、便利、高密度存储也是当前国际研究的热点。近年来，研究者们虽然发现了一系列具有较好甲烷存储能力的材料，如天然气水合物、金属有机骨架、沸石分子筛、碳纳米管等，但是没有一种可以达到广泛的应用的水平要求。

目前，在温和条件下进行二氧化碳甲烷化的技术，操作复杂、反应机理难以理解、所需设备昂贵。而碱土金属氢化物与二氧化碳反应得到的甲烷与氢气的混合气体极大克服了甲烷自身的缺点，在甲烷中引入氢气可以改善火焰燃烧的速率及稳定性，减少燃烧持续时间和提高热效率；还可以减少甲烷燃烧的淬灭间隔。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用廉价的碱土金属氢化物代替传统二氧化碳甲烷化的还原剂(氢气)在常温机械球磨条件下还原二氧化碳制备氢气甲烷混合燃料的方法。

实现本发明目的采用的技术方案包括以下步骤：

在氩气气氛下，将碱土金属氢化物置于球磨罐中，抽出氩气，并充入高纯CO₂气体，在常温下，采用球磨机进行球磨反应后制得所述的氢气甲烷混合燃料即甲烷与氢气的混合气体。

进一步的，碱土金属氢化物选用CaH₂或MgH₂。

进一步的，球磨罐使用不锈钢球磨罐，球磨介质采用30颗钢珠，球磨介质和碱土金属氢化物的质量比(球料比)在104:1至26:1之间。

进一步的，球磨机的转速范围在350-550转/分钟之间，球磨反应时间为1-48h，CO₂压力范围为0.1-0.5MPa。

进一步的，碱土金属氢化物与CO₂气体的反应摩尔比值为2:1。

与现有技术相比，本发明在常温机械球磨条件下，不使用催化剂，利用碱土金属氢化物还原二氧化碳生成甲烷和氢气混合气体，其显著的优点是：

1、本发明将二氧化碳转化为氢气甲烷混合燃料，以碱土金属氢化物和二氧化碳的形式反应可以存储制备甲烷，为甲烷的高密度存储提供了新的方法，同时避免了甲烷的存储、运输时的不安全问题。

2、反应生成的碱土金属氧化物可以通过氢化、电化学等方法重新还原回为碱土金属氢化物，从而达到循环利用的目的。