[发明专利]一种连续非催化反应制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法

说明书

本发明提供了一种两级串联连续非催化反应制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法，在单程操作时，使用两级喷淋塔串联工艺，在单程操作完成后，进行一级吸收塔和二级吸收塔的切换，继续进行反应。本发明提供的方法具有反应产物中醇或水含量低、产品易于实现分离提纯、可连续化反应、反应效率高、收率高、无需使用催化剂及缚酸剂和三废量较少等优点。

技术领域

本发明涉及一种制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法。

背景技术

二氟氯乙酸烷基酯，例如二氟氯乙酸甲酯(CClF₂COOCH₃，简称CDFAMe)和二氟氯乙酸乙酯(CClF₂COOC₂H₅，简称CDFAEt)，由于含有CClF₂-基团，不仅能够用于加氢脱氯制备二氟乙酸酯及其衍生物，还可以作为二氟甲基和二氟亚甲基的合成砌块用于多种化合物的合成。二氟氯乙酸(CClF₂COOH，简称CDFA)，可用于合成二氟乙酸、芳基二氟甲基醚和二氟亚环丙基化合物等，还可以用于合成治疗疟疾和癌症等药物的中间体等。

二氟氯乙酸酯可通过二氟氯乙酰氯(CClF₂COCl，简称CDFAC)与醇进行酯化反应制得，或二氟氯乙酸与醇脱水反应制得，二氟氯乙酸可直接通过二氟氯乙酰氯水解制得。例如中国专利CN105859540报道了二氟氯乙酸的生产工艺，二氟四氯乙烷(R112a)和三氧化硫先在催化剂作用下制得二氟氯乙酰氯和硫酰氯，二氟氯乙酰氯再经水解制得二氟氯乙酸。此方法采用间歇工艺，不利于实现连续规模化生产。

对于二氟氯乙酰氯的制备，一般有两种方法：第一种是以R112a(CClF₂CCl₃)为原料、发烟硫酸为氧化剂，在汞基催化剂作用下，经催化氧化制备二氟氯乙酰氯；另一种是光引发作用下，R122(CClF₂CHCl₂)与氧气发生光氧化反应制备二氟氯乙酰氯。

因此，仍有希望对二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的生产作进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续非催化法制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法，具有反应产物中醇或水含量低、产品易于实现分离提纯、可连续化反应、反应效率高、收率高、无需使用催化剂及缚酸剂和三废量较少等特点。

本发明提供的方法涉及的反应如下：

酯化反应：CClF₂COCl+ROH→CClF₂COOR+HCl(其中R为烷基)；

水解反应：CClF₂COCl+H₂O→CClF₂COOH+HCl。

本发明提供如下技术方案：

一种制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法，所述方法为两级串联连续非催化反应，包括以下步骤：

(1)使喷淋塔A为一级喷淋塔，物流1原料CClF₂COCl以气相自喷淋塔A底部加入喷淋塔A，物流2原料醇或水以液相自喷淋塔A顶部喷淋向下进入喷淋塔A，物流3未反应的原料CClF₂COCl引出喷淋塔A，所述物流1原料CClF₂COCl的进料速度与物流2原料醇或水的初始喷淋速度的摩尔比为1:1～1.6；

(2)使喷淋塔B为二级喷淋塔，使物流3未反应的原料CClF₂COCl以气相自喷淋塔B底部进入喷淋塔B，物流5以原料醇或水液相自喷淋塔B顶部喷淋向下进入喷淋塔B；