[发明专利]具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学催化材料领域，具体涉及具有磁性的杂多酸-石墨烯复合催化剂的生产方法及应用。

背景技术

石墨烯是只有一个原子层厚度的二维晶体，且是一种由碳原子以SP2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，所以又叫做单原子层石墨。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢靠坚硬；作为单质，它在温室下传递电子的速度比已知导体都快。由于科学研究中，石墨烯一直无法直接获取，但是直到2004年，由英国的曼彻斯特大学的两位物理学家用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，由此揭开了石墨烯可以单独存在。目前，制石墨烯主要的方法是微机械分离法、取向附生法—晶膜生长、化学还原法等，这些方法都可以获得数量可观的质量高的石墨烯。石墨烯作为一种新型碳材料，由于其高比表面积、易分散、易于功能化和化学环境稳定性高等特点，在催化体系中得到了广泛的关注。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写 POMs)是由高价态的前过渡金属离子按照一定结构，通过氧原子配位桥联组成的一类多金属氧簇配合物。多酸化合物按照它们的化学组成可分为两类：同多酸(Isopolyanion，简写 IPA)和杂多酸(Hetropolyanion，简写 HPA)。杂多酸是固体酸的一种，具有着独特的氧化还原性，酸性以及双功能性，在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种已经在多种有机反应中实现了成功应用，如：酯化醚化、缩合反应、烷基化、水合脱水和聚合反应等，反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点，由于杂多酸比表面积小，其催化性能受到限制，而且易溶于极性溶剂，难以循环回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、制备方法简单、磁性较好并且易于磁性分离的复合催化材料——具有磁性的新型杂多酸-石墨烯复合催化材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）超声条件下将氧化石墨烯溶解于水中，取得石墨烯水溶液；然后将硫酸亚铁、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮、脲素和石墨烯水溶液混合后进行水热反应，反应结束后过滤，取固相洗涤、干燥，即通过氧化石墨烯与硫酸亚铁等物质的氧化还原反应得到磁性载体材料；

2）将钨酸钠、三氧化二锑和盐酸混合于水中，进行冷凝回流加热反应，反应结束之后，过滤并收集滤液，待结晶后抽滤，取固相洗涤、干燥，即通过相应原料的酸化引入相应阴离子，从而得到得锑钨酸钠；

3）将锑钨酸钠、乙酸锌和水混合进行冷凝回流加热反应，冷却至室温后过滤，取液相与氯化铵水溶液混合，待结晶后抽滤，取固相洗涤、干燥，即通过锑钨酸钠与乙酸锌在水溶液中的自组装，以及与铵离子的阴阳离子的相互作用得杂多酸材料；

4）超声条件下将磁性载体材料溶解于蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和杂多酸材料，搅拌后进行水热反应，反应结束后对产物过滤，取固相洗涤、冷冻干燥，即通过石墨烯与杂多酸的相互作用以及铵离子与杂多酸的聚阴离子的相互作用得磁性杂多酸-石墨烯复合催化剂。

本发明合成方法简单、易行，设备要求简单，所用原料易得，合成成本较低，特别是加入十六烷基三甲基溴化铵，可以很容易的使杂多酸负载到磁性载体上。采用本发明方法合成出的磁性粒子形貌均一，分布均匀，磁性载体具有较大的比表面积，负载杂多酸较多，同时杂多酸经过与磁性载体的结合，具有良好的磁性，有利于复合催化材料的分离、催化活性高、易回收重复利用，有效地解决了催化剂难以回收循环利用的问题。

进一步地，本发明所述步骤1）中，所述氧化石墨烯、硫酸亚铁、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮和脲素的混合质量比为1∶17∶5∶37.5∶40～45；氧化石墨烯和水的混合质量比为8∶2.5～5；水热反应温度为条件180℃，反应时间为6h，所述干燥的温度环境为60℃，在此反应条件下，可以使氧化石墨烯分散均匀，得到形貌较好的磁性载体。

所述步骤2）中，所述钨酸钠和三氧化二锑混合质量比为1∶0.049，所述加热反应的温度条件为105℃，所述干燥的温度环境为50℃，在此反应条件下得到纯净的理想晶体。

所述步骤3）中，所述锑钨酸钠与乙酸锌混合质量比为3.77∶0.98，所述加热反应的温度条件为85℃，所述干燥的温度环境为50℃，在此反应条件下得到纯净的理想晶体。

所述步骤4）中，所述磁性载体材料、十六烷基三甲基溴化铵和杂多酸材料的混合质量比为5∶1∶20，水热反应温度为条件120℃，反应时间为12h，所述干燥的温度环境为60℃，在此反应条件下，得到形貌较好的杂多酸-石墨烯复合催化剂。

附图说明