[发明专利]一种直接生长超薄多孔石墨烯分离膜的方法

说明书

本发明提供了一种直接生长超薄多孔石墨烯分离膜的方法，属于膜技术领域。把刻蚀剂、有机溶剂和高分子聚合物涂覆在金属箔上，在无氧条件下高温煅烧；去掉金属基底和反应产物，即可得到单层或多层的多孔石墨烯分离膜。或将刻蚀剂的溶液或分散液涂覆在金属箔上，再覆盖一层有机高分子聚合物薄膜，在无氧条件下高温煅烧，去掉金属基底和反应产物，即可得到单层或多层的多孔石墨烯分离膜。本发明公开的方法简单，无需昂贵的设备和药品，成本低；可以直接生长出多孔石墨烯分离膜，不需要事先制备石墨烯原材料；制备出的石墨烯膜孔径可调，具有超高的水通量和和抗不可逆污染的能力。

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种直接生长具有原子级或分子级厚度的超薄多孔石墨烯分离膜的方法。

背景技术

膜分离技术已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理等领域，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。水通量是评价分离膜性能的一个非常重要的指标参数。一般地，膜的水通量越高，则分离过程的效率越高，耗能就越低。根据哈根-泊谡叶方程对超滤膜和微滤膜而言，膜通量(J)与其厚度(μ)和孔道曲折度(τ)成反比。由此可见，具有垂直贯通规则孔道结构的超薄分离膜相比较于传统分离膜，其水通量有望数量级别地提高。

石墨烯是由紧密堆积成的二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子组成，是目前已知最薄、最坚固的材料。计算模拟和实验测定都证实,由单层或少层石墨烯制得的分离膜具有超高的水通量，主要是由于它原子级别的厚度，可以大大减弱水分子过膜时的动力学阻力。据我们所知，目前仅有2篇论文(K.Celebi,J.Buchheim,R.M.Wyss,A.Droudian,P.Gasser,I.Shorubalko,J.-I.Kye,C.Lee,H.G.Park.Ultimate Permeation AcrossAtomically Thin Porous Graphene.Science 2014,344,289；G.L.Wei,X.Quan,S.Chen,H.T.Yu.Superpermeable Atomic-Thin Graphene Membranes with HighSelectivity.ACS Nano,2017,11(2),1920–1926.)报道了厚度只有若干个碳原子层的多孔石墨烯超滤膜，并考察了气体分子或水分子的过膜通量。在K.Celebi的论文里，多孔石墨烯膜的制备用到了光刻技术，活性氧刻蚀技术和聚焦离子束钻孔技术，步骤较为复杂，并依赖昂贵的仪器，成本较高。而G.L.Wei利用碳热反应原理对石墨烯进行二次打孔处理得到多孔石墨烯分离膜，过程相对简单，但仍然需要两次高温过程，耗能较高。鉴于这种超薄多孔石墨烯膜优异的性能和良好的应用前景，探索其的低成本、简单高效、大面积制备技术具有重要意义。

发明内容

本发明主要是针对现有多孔石墨烯膜制备技术存在的缺点，即制备过程成本高，步骤较为繁琐，效率低，而提出一种低成本，简单高效的制备方法。

本发明的基本构思是将高分子聚合物和刻蚀剂涂覆在金属基底上。高温下，高分子聚合物裂解产生的碳原子在金属基底上发生重排生成石墨烯。一方面，刻蚀剂会占有金属基底上的某些位点，而被占有的位点无法生成石墨烯；另一方面，在一定温度下，刻蚀剂可以和石墨烯上的碳原子发生反应，生成的一氧化碳或二氧化碳以气体的形式从石墨烯上脱离。两方面的原因使得生成的石墨烯具有多孔结构，即多孔石墨烯膜。

本发明的技术方案：

一种直接生长超薄多孔石墨烯分离膜的方法，步骤如下：

(1)将刻蚀剂、溶剂A和高分子聚合物的混合物涂覆在金属箔上，在无氧条件下高温煅烧，其中，刻蚀剂、有机高分子聚合物和溶剂A的质量比为1:0.5-50:100-1000；或将刻蚀剂的溶液或分散液涂覆在金属箔上，再覆盖一层有机高分子聚合物薄膜，在无氧条件下高温煅烧，其中，刻蚀剂、有机高分子聚合物和溶剂B或分散剂B的质量比为1:0.5-50:100-1000；所述的高温煅烧为在400-1200℃温度条件下煅烧10分钟到4小时；