[发明专利]一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法，该熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯是由下述重量份数的组分制成的：聚羟基脂肪酸酯100份；增塑剂1‑10份；负热膨胀系数材料8~25份；润滑剂0.9‑3份；稳定剂0.01‑0.5份。添加新型增塑剂特有的化学结构能够破坏材料中氢键的同时避免高分子链的聚集以及氢键的重构，加工性能大大提高，综合力学性能也显著提升。同时，材料中负热膨胀系数材料的加入能够在保持材料综合力学性能的同时有效降低材料的成型收缩率，FDM制件尺寸精度大大提高，非常适合应用于FDM。本发明还的聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法易于操作，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景。

技术领域

本发明属于3D打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是一种根据数字模型文件，采用逐层打印的方式使用塑料、金属或陶瓷等材料来构造物体的技术。与传统材料变形成型和去除成型的工艺方法相比，3D打印技术能够在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，大大缩短了产品开发周期，开发成本也随之大幅降低。现在，3D打印技术已经在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。

熔融沉积成型（FDM）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的3D打印技术。在FDM制造过程中，借助供丝机构将热塑性丝材送进喷头，在喷头处加热至熔融态。随着喷头的运动，熔融态材料从喷头中挤出后进行选择性涂覆。一层完成后，工作台下降一个层高，再进行下一层的涂覆，该过程循环最终形成三维制件。目前，FDM使用的原料主要有聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。其中，ABS力学性能好，尤其是韧性高，但在打印时会产生刺激性气味，有害人体健康；PLA在打印熔融时无刺激性气味，可降解，但是耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂。开发新的FDM用材料因此成为3D打印领域的一项重要研究内容。

近年来，聚羟基脂肪酸酯（PHA）材料开发逐渐引起人们的关注。作为微生物发酵合成的一类热塑性脂肪族聚酯，PHA力学性优于ABS和PLA，能够与现有通用树脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，更为重要的是其可以完全生物降解进入自然界的生态循环，因而成为一种可替代传统不可降解的、由石油合成的塑料树脂的“生物可降解塑料”。目前，PHA材料已实现工业化生产，是具有很好潜在应用价值的生物可降解材料。

但PHA材料在应用过程中存在两大问题：（1）PHA中含有大量的羟基和酯键，其形成的分子内和分子间氢键使得材料熔点温度与分解温度非常接近，加工温度窗口相对较窄，导致PHA材料韧性差，综合力学性能不佳；（2）PHA冷却时会发生大面积结晶，使得FDM打印制件容易收缩变形产生翘曲、产品偏脆等缺陷，很大程度上限制了PHA在FDM领域的应用。另外，根据FDM使用要求，PHA材料的熔融指数不能过低，熔体粘度过高时会导致无法从打印机喷头中挤出，PHA材料还需要具备足够的力学强度以具备支撑制件的功能。

事实上，综合力学性能不佳大大限制了PHA材料的应用，目前仅仅作为辅助聚合物材料与聚乳酸、聚氨酯等材料复合使用，用量较少，在专利CN106467657A、CN106317815A和CN106046717A中进行了详细地描述。使用含有活性氢的小分子化合物，例如醇、羧酸类分子，能够破坏PHA分子内和分子间形成的氢键，改善其综合力学性能，以促进PHA的广泛应用。本领域内常用的活性氢化合物，如乙二醇、甘油等难以显著提升PHA力学性能，改善PHA加工性能的新型活性氢化合物有待进一步开发。