[发明专利]一种单原子分散钯基催化剂的制备方法及其催化应用

说明书

本发明公开了一种单原子分散钯基催化剂的制备方法及其催化应用。所述单原子分散钯基催化剂的制备方法采用光沉积法，以含锌水滑石为载体，制备了单原子分散的钯基催化剂。即在溶有水滑石载体的水溶液中，加入醇溶液和H₂PdCl₄溶液，在紫外光照射下，水滑石半导体内会发生电子从价带到导带的转移，导带得到的电子将钯离子还原成钯原子，溶液中的醇分子则在空穴处发生氧化反应生成羟基自由基。通过对光沉积过程的研究发现通过控制加入H₂PdCl₄溶液的量和光照时间，能够制得单原子钯催化剂。本发明通过对催化剂样品在不同温度下还原处理，此时单原子钯不产生聚集，单原子分散钯基催化剂对于苯乙炔加氢反应具有优异的催化活性和选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种光沉积法制备以水滑石半导体为载体的单原子分散钯基催化剂及其催化炔烃选择加氢反应的应用。

背景技术

工业上通常使用苯乙烯聚合反应来制备聚苯乙烯。但是苯乙烯原料中含有少量的苯乙炔，容易使催化剂中毒。为了提高苯乙烯单体的纯度，一般通过苯乙炔选择性加氢反应，使原料中的苯乙炔转化为苯乙烯。目前，负载型钯基催化剂由于具有较高的催化加氢活性被广泛地应用于该反应，但是当苯乙炔的转化率高于95％的时候，苯乙烯的选择性会很大程度的降低。目前通常利用毒化作用和合金化的手段对钯活性位来进行修饰以提高苯乙烯的选择性，但是这一般会牺牲其反应活性。因此研究兼有高选择性和高活性的钯基催化剂具有重要的意义。

目前全球贵金属钯的储量极低，因此在化学工业中要避免钯的浪费，提升钯的利用率。对于催化加氢反应，负载型纳米钯基催化剂的活性位点一般是钯颗粒表面的钯原子在起作用，而对于单原子分散的钯基催化剂，每个钯原子都是活性中心，都能起到催化作用，原子利用效率理论上可以达到100％，进而提高催化反应速率。并且单原子钯不存在次表面，不含有次表面氢，因此有利于提高炔烃加氢的选择性。因此寻找简易制备单原子分散钯基催化剂的方法具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种单原子分散钯基催化剂及其制备方法和使用方法，以解决现有的钯基催化剂选择性低以及活性低的问题。该制备方法是在溶有水滑石载体的水溶液中，加入适量的醇溶液和一定量的H₂PdCl₄溶液，在紫外光照射下，水滑石半导体内会发生电子从价带到导带的转移，导带得到的电子将钯离子还原成钯原子，溶液中的醇分子则在空穴处发生氧化反应生成羟基自由基。通过对光沉积过程的研究发现通过控制加入H₂PdCl₄溶液的量和光照时间，能够制得单原子钯催化剂。通过对催化剂样品在不同温度(200℃，300℃，500℃)下还原处理，单原子Pd不产生聚集。

一种钯基催化剂，单原子钯分散在半导体水滑石载体表面上。

优选的，所述半导体水滑石所使用的锌盐是硝酸锌或者氯化锌，所使用的三价盐是硝酸铝、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镓、或者氯化铝、氯化铬、氯化铁、氯化钴、或氯化镓中的任意一种。

优选的，所述半导体水滑石载体是锌铬水滑石，Zn/Cr的摩尔比为2/1，所述半导体水滑石载体上的钯催化剂的负载量为0.1-0.3wt％。

一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)双滴法制备半导体水滑石；

(b)采用光沉积法，半导体水滑石内从价带转移到导带的电子将钯离子还原成钯原子。

优选的，步骤(a)，所使用的二价盐是硝酸锌或者氯化锌，所使用的三价盐是硝酸铝、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镓、或者氯化铝、氯化铬、氯化铁、氯化钴、或氯化镓中的任意一种。

优选的，步骤(a)所制备的半导体水滑石是锌铬水滑石，Zn/Cr的摩尔比为2/1。