[发明专利]基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于三明治界面法制备可控形貌纳米粒子的方法。该方法通过设计不相混溶的三相混合物即三层液相，简称三明治，包括上层反相微乳液相，中间过渡层液相和下层水溶液液相；将它们沉淀反应制得可控形貌和尺寸不同的、具有不同化学性质的纳米粒子；包括贵金属，金属氧化物，氢氧化物，硫化物，金属有机骨架材料和生物医学等纳米材料。本发明制得具有粒径均一，结构特殊，如壳层结构、复合纳米结构和空心结构等新型纳米粒子。且工艺简单、操作方便、无须调节pH；且对设备要求不高；同时，在不影响产品形貌的前提下可通过提高初始反应物的浓度来增加产品产量，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术，具体地说，是涉及一种三明治界面法制备可控形貌和尺寸的纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料工程领域。

背景技术

纳米材料由于尺寸效应导致的不同于块体材料的特殊性质已经在众多材料应用领域引起研究者的广泛关注，通过纳米晶体结构和形貌的调节便可赋予相同纳米材料不同的应用领域。大致来说合理构建纳米晶体结构单元主要涉及两个过程：首先是确定能够产生特殊性质的可能化学组成和其功能结构，如壳层纳米结构和复合纳米结构等；其次是通过纳米材料制备的方法，如固相反应法、机械化学球磨法、溶液沉淀法、水热法、反相微乳液法等实现所设计的纳米材料的制备。在制备过程中，通常通过加入各种添加剂、种子晶核等；或者通过模板辅助法来调节纳米晶体的生长，即实现通过反应环境的操控来阻止纳米晶体的无序生长。上述各种制备纳米材料的方法在纳米材料的尺寸与形貌调控中各具特色，但在纳米材料的尺寸和形貌调控方面又都存在一定局限。对于所述固相反应法来说，高温状态下离子的扩散会使反应过程中生成异相杂质；对于所述机械化学球磨法和溶液沉淀法，容易产生团聚尺寸发生聚集；对于所述水热法制备的纳米材料，其纳米晶体易出现明显的择优生长而不利于纳米晶体形貌的调控；对于所述反相微乳液法，较难制备出合适的反相微乳液，且纳米颗粒表面的油相及表面活性剂不易清除。而对于新兴的界面法来说，由于在反应中形成了不相混溶的两相界面，因此存在由一个相到另一相的逐步过渡区域，在这一区域内纳米材料的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。处在界面处的原子由于所受到的相互作用力场并不平衡，会产生表面能从而具有更强的反应活性；并且具备很多不同于体相的独特性质。因此，所述界面法制备纳米材料显示出其极大的优势。

近几年来，在控制纳米晶体尺寸和其形貌的研究中，应用界面法可以制备特殊结构的纳米材料，如壳层纳米结构和复合纳米结构等，这是因为界面是具有高表面能的非平衡反应区域，作为物质传输的通道能够影响纳米晶体的动态生长，进而通过复杂的结晶过程获得理想的纳米晶体。因此，通过设计界面法中反应物的性质，如前驱体浓度，或者改变界面的性质，如改变溶剂极性、在溶剂中加入表面活性剂等，将有利于设计并制备出新颖的纳米晶体结构单元，以及能精确控制生成纳米颗粒的结构和尺寸，这也逐渐成为纳米研究工作者关注的焦点。研究指出，前驱体浓度越低，生成的纳米晶体尺寸越小；溶剂极性越低，生成的纳米晶体尺寸越小，且会有轻微的变形；表面活性剂的链长越长对晶核的包裹作用越强，生成的纳米晶体尺寸越小；反之亦然。

如周兴平等的专利公开号为CN105329938A的发明专利申请，发明名称为“一种油水界面法制备BaTiO3纳米颗粒的方法”；将氯化钡、油酸钠、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，然后加入环己烷得到油溶性的前驱体；将氢氧化钠溶解在去离子水中得氢氧根的前驱体；将溶液混合得前驱体溶液，然后在反应釜中反应，洗涤、干燥、煅烧，得钛酸钡纳米颗粒。又如倪似愚等的专利公开号为CN104609433A的发明专利，发明名称为“一种油水界面法制备纳米β-硅酸钙空心球的方法”，在室温下，将油酸钠以及氯化钙加入到含有去离子水、无水乙醇、正己烷的三口烧瓶中，水浴加热回流一定时间后，经过后处理制得油酸钙；将制得的油酸钙加入到含有乙醇、油溶性溶剂的三口烧瓶中，使其充分溶解，随后加入硅酸钠的水溶液，水浴加热回流一定时间；将制得的样品分别用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后，煅烧得纳米β-硅酸钙空心球。这两种油水界面法制得的BaTiO3纳米颗粒和纳米β-硅酸钙空心球在形貌和尺寸方面均不易实现调控，不能对纳米颗粒在液相中的扩散实现精确调控，且制备过程较复杂，需要煅烧，不易实现工业化生产。