[发明专利]一种制备1‑甲基‑5‑氨基‑4‑硝基咪唑的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机中间体领域，具体涉及一种制备1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。

背景技术

1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，英文名称：1-methyl-5-amino-4-nitroimidazole，分子式：C₄H₆N₄O₂，结构式：

分子量142.12，熔点301～303℃，黄色固体，是合成高能炸药的重要中间体，也可用作溶剂化显色试剂。

目前，合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的相关文献报道主要有：

(1)1930年Isidorelek Anabha Balaban在An Investigation into the Formation 4(5)-Aminogtyoxalines一文报道了1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑经氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其过程为：1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑和氨的乙醇溶液加热到140℃反应4h，得到固体沉淀，过滤并用水重结晶、干燥，得到纯的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率为63.7％。

该方法反应温度高，反应时间较长，得率较低；且原料1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑成本高。

(2)1998年Mieczyslaw Maukosza在Nitroarylamines via the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen:Amination,Alkylamination,and Arylamination of Nitroarenes with Sulfenamides一文报道了1-甲基-4-硝基咪唑经氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其过程为：①将1-甲基-4-硝基咪唑(2mmol)和亚磺酰胺(2mmol)溶于2ml的DMF中；②将叔丁醇钾(5mmol)溶于6ml的DMF中；③在20℃下将①的溶液缓慢加入到②的溶液中，继续搅拌15分钟；④将③的溶液倒入于50ml的冰水中，过滤、用热水重结晶、干燥，得到纯的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率为36％。

该方法的缺陷是工艺复杂，原材料成本高且得率低。

(3)2000年A.I.Vokin等在Solvatochromism of Heteroaromatic Compounds XIV:5-Amino-1-methyl-4-nitropyrazole and Its Analogs一文报道了1-甲基-4-硝基咪唑经氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其过程为：①将1-甲基-4-硝基咪唑(3.15g)溶于40ml的无水DMSO中，将三甲基肼碘(5.45g)缓慢的加入上述DMSO溶液中；②在25℃下将①的混合溶液继续搅拌直到溶液变得澄清，然后向上述溶液中加入无水甲醇钠(2.92g)，5～7分钟后，混合液变成红色溶液；③继续搅拌上述混合溶液10h，然后将其倒入冰中，用10％的稀盐酸调节溶液的pH值到3.0；过滤得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的固体；④将③的滤液用3倍的乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥并过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙酸乙酯，回收得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，将其与③的固体合并；⑤将④的固体用DMF和热水重结晶、干燥，得到纯的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑(1.86g)，得率为56％。

该方法存在的问题是时间长，工艺过程复杂，且得率不高。

(4)2002年Olga V.Donskaya等在Vicarious C-amination of1-methyl-4-nitroimidazole一文中报道了两种由1-甲基-4-硝基咪唑经氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。第一种方法大致与(3)中方法相同，只是将(3)方法中25℃反应10h改为20℃反应20h。第二种方法由1-甲基-4-硝基咪唑和4-氨基-1,2,4-三唑反应制备1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，其过程为：①将1-甲基-4-硝基咪唑(5.0g，0.04mol)溶于60ml的无水DMSO中，在20℃搅拌下将4-氨基-1,2,4-三唑(3.7g，0.044mol)缓慢的加入到上述DMSO溶液中直到溶解；②将干燥的叔丁醇钾(9.86g，0.088mol)加入到①的混合溶液中，搅拌反应10h，然后将其倒入冰中，用10％的稀盐酸调节溶液的pH值到3.0；过滤得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑；③粗品用DMF和热水重结晶、干燥，得到纯的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑(2.16g)，得率为39％。