[发明专利]催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法

说明书

本发明涉及石油化工技术领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法，该催化剂的活性组分为Cu_aCo_bAl_cM_d，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5‑4：0.01‑1：0‑1，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。本发明的催化剂尤其适用于浆态床反应器，且使用前不需经过预还原处理，在合成气制混合醇反应中，具有高的反应活性、高的CO转化率、高的醇的选择性和高的C2‑C4的醇分布、以及良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及一种以合成气为原料制备混合醇的方法。

背景技术

随着石油资源的消耗增加，通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO和H₂的混合气体)制备低碳醇引起了极大的关注。低碳混合醇不含芳香族，也不含硫，在燃料和化工领域用途广泛。低碳混合醇可作为清洁汽油添加剂，由于其具有很高的辛烷值且防爆和抗震性能优越，可以替代MTBE等毒性较大的添加剂；另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。

目前，报道的合成气直接合成低碳混合醇的催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、改性的Mo基催化剂和改性的费托合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵、易失活等特点限制了其应用。改性的合成甲醇催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主。改性的Mo基催化剂虽有独特的抗硫性，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。

改性的费托合成催化剂中Cu-Co基催化剂在温和条件下具有较高的活性和低碳醇选择性，被认为是具有应用前景的低碳醇合成催化剂。Cu-Co基催化剂中，Cu的主要作用是氢气解离和CO的非解离吸附，Co则可以解离CO以增长碳链和加氢反应，即Cu-Co协同作用生成低碳混合醇。文献[Chinese Journal of Catalysis，2013，34(1):116－129]、[AngewChem IntEd Engl,2014，53(25):6397-401]中报道，铜钴合金对低碳醇的合成有重要作用。

熔融法制备的骨架金属合金催化剂能够使金属组分均匀分布形成合金，并且具有高强度、高活性、高热稳定性和较长的使用寿命等特点。目前报道用于合成气制混合醇的骨架金属合金催化剂的报道很少。中国专利申请CN101164692A报道了一种骨架钴催化剂的制备用于费托合成反应制备烃类产物具有较高的活性和选择性。中国专利申请CN105080545A报道了一种用于合成气制异丁醇的骨架合金催化剂，该催化剂醇的选择性达60％，异丁醇占总醇的30％以上。中国专利申请CN105085185A报道了一种制备增塑剂醇的方法，该方法制备Cu-Co-Fe基催化剂，用于合成气转化反应，其中增塑剂醇的选择性在20％左右。

合成气直接制混合醇的反应中不仅涉及到醇合成反应，此外还有费托合成反应和水煤气变换反应，这些反应都是强放热反应，而且从热力学分析合成气制混合醇的反应选择性受温度影响很大，反应过程中要控制好传热，以便反应能够稳定的进行，而在固定床中进行反应不可避免会导致局部过热，使催化剂失活，选择性下降。浆态床反应器由于具有较高的生产效率，传质传热性能好，反应温度分布均匀容易操作控制，能够有效避免局部过热而导致的飞温等现象。