[发明专利]具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法

说明书

本发明涉及一种具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法。该正极材料由内向外包含核芯层、过渡层和壳层。过渡层的引入即保证了正极材料的电化学性能，又有效减少了尖晶石锰酸锂与电解液的接触，减少了Mn的溶解问题。本发明的正极材料具有价格低廉、工作电压高、自放电小等优点，且制备工艺简单，适合大规模应用。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料领域，具体涉及一种用作锂电池正极活性物质的稳定尖晶石结构锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛应用在数码产品、电动车领域，在家庭备用电源、电网削峰填谷储能等领域也表现出良好的应用前景。目前，电子产品在智能化的同时，耗电量随之提升，由于产品体积和重量限制，该领域迫切需要能量密度更高和倍率性能更好的电池。

正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，改善和提高正极材料性能是提升锂离子电池性能的关键之一，也是研发的重点。

尖晶石锰酸锂材料由于具有较突出的优势，在实际应用中逐渐增多。其中，尖晶石锰酸锂材料由于其价格低廉、倍率性能好、工作电压高、自放电小、安全无污染、性价比高等，被认为是最有希望应用于数码产品、混合动力电动车、插电式电动车、纯电动车等动力电池中的正极材料。

传统尖晶石锰酸锂材料存在循环性能差、高温容量衰减速率大等缺点，

高温容量衰减的主要原因是：①颗粒表面Mn³⁺歧化溶解，2Mn^3+→Mn⁴⁺+Mn²⁺，Mn²⁺溶于电解液；②Jahn-Teller效应的晶格畸变导致相变；③由于电解液中存

在的HF而导致LiMn₂O₄的腐蚀溶解。目前的采用的改进方法主要有：①是在材料表面包覆一层惰性物质；②金属或过渡族金属元素掺杂。

掺杂的原理主要是金属或过渡族金属元素占据Mn位，减少Jahn-Teller效应，提高结构稳定性。包覆的原理是通过在活性正极材料表面包覆一层惰性物质，减少尖晶石锰酸锂材料与电解液的直接接触，抑制Mn的溶解。目前，大多数包覆方法是针对烧结后材料进行处理，目前这种包覆方法，包覆量较少，不能形成均匀的包覆层，且包覆层物质没电化学活性，不能具备锂离子脱嵌能力，会阻碍锂离子在表面/界面的传输，导致电池极化增加。

因此本领域尚需开发一种新型尖晶石结构正极材料的制备方法，使获得的正极材料表面Mn元素比例较低，同时表面包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力。

发明内容

本发明的第一方面提供了一种具有复合包覆层的正极材料，所述的正极材料由内而外依次包括以下各层：

(a)核芯层；

(b)过渡层；和

(c)壳层；

所述核芯层为具有尖晶石型结构的Li_1+xA_yMn_2-yO_4+δ和/或Li_1+mA_nNi_0.5Mn_1.5-nO_4+Φ，其中，其中-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.5，-0.14≤δ≤0.5，-0.1≤m≤0.1，0≤n≤0.5，-0.14≤Φ≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；

所述过渡层为具有离子传输能力的氧化物和/或含锂氧化物；