[发明专利]一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法。该方法包括以下步骤：合成导向剂；利用所述导向剂制备反应凝胶；对所述反应凝胶进行晶化，得到具有纳微结构的NaY分子筛聚集体；其中，在合成导向剂和/或制备反应凝胶的过程中引入有机硅季铵盐。本发明提供的技术方案工艺简单、成本较低，最终得到的产品具有晶相完整、高硅铝比，高比表面积，富含介孔‑微孔结构，晶粒尺寸可控等一系列优点。

技术领域

本发明涉及一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

Y型分子筛由于其特殊的三维孔道结构、高温稳定性和良好的催化活性在工业上得到广泛应用。50年代末，MILTON R.M.和BRECK D.W.(US3130007)成功的合成Y型分子筛。Y型分子筛以其高稳定性、高活性、抗金属污染和抗烧结能力取代X型沸石成为催化剂的主要活性组分。70年代初，美国GRACE公司(US 3639099,US 3671191)以导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，简化工艺，缩短生产周期，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用于石油催化裂化领域。

目前工业上生产NaY分子筛的常规方法是采用水玻璃做原料配制混合胶，进行晶化完成Y型分子筛的合成。由于水玻璃体系原料本身含有大量的水，其中二氧化硅的质量分数只有19-28％，而且其合成体系粘度大无法提高体系的固体含量，造成该方法固含量低，所以每次反应过程中制备Y型分子筛的单釜收率低于10-12％、硅源利用率低，造成硅源流失严重，所以产生大量含硅的碱液对环境造成危害。据报道，大多工艺对制备Y型分子筛的母液进行多次回用，一定程度上弥补了上述工艺中大量的硅源流失，但是这无形中带来了Y型分子筛制备工艺的复杂性和产品性质的不可控。

Y型分子筛的合成研究主要着重在以下两个方面展开：

首先，从提高产品性能角度考虑。NaY型分子筛以高稳定性和良好的催化活性在工业上得到广泛应用。通过离子交换或其他改性方法得到其他形式的Y型分子筛，如KY、NH₄Y、USY、REY、既HY和REUSY等，已在石油炼制等领域得到较好的应用。作为催化剂的活性组分或者载体，分子筛的晶粒尺寸以及分子筛中钠离子含量、骨架硅铝比、分子筛晶胞参数、分子筛中孔道结构影响其在催化剂中表现。例如，高硅铝比的分子筛能够提高改性分子筛的骨架硅铝，具有较高的水热稳定性以及结晶度保留度；小晶粒分子筛能够提高催化选择性，降低焦炭形成，增加柴油收率，提高汽油质量；等级孔分子筛具有高度联通的孔道结构，能够提高反应速率、选择性，较低的失活速率，以及新的吸附能力。

其次，从高效、经济、环保的角度考虑，NaY分子筛的合成工艺在不断改进，如何能在提高单釜产率、硅源利用率，降低污染物排放的条件下合成出高品质的Y性分子筛成为研究者们的努力方向之一。

因此，开发高效合成体系和工艺，制备具有良好结晶度、高硅铝比、可控晶粒尺寸以及等级孔结构的高性能Y型分子筛成为研究的热点。

1967年由McDaniel(Society of Chemical Industry，London.1968:186)等人提出的水热脱铝法，发展至今，已有五十年的历史。该方法是对沸石骨架超稳化的过程中，通过沸石骨架脱铝将介孔引入沸石骨架，从而获得高硅铝比并富含介孔的分子筛。

1983年，Breck D.W.和Skeels G.W(US4503023)发明了用氟硅酸铵液相脱铝补硅改性Y型沸石的方法。1980年，Beyer等人首次报道在气相环境下用四氯化硅同晶取代沸石骨架中的铝原子(Studies in Surface Science and Catalysis.Elsevier,1980:203-210)。在适当的条件下，得到的产品骨架硅铝比升高，结构完整，但是产生的晶内介孔较少。其它已见报道的化学脱铝方法主要有EDTA络合脱铝(Catalysis Letters.1993,19(2-3):159-165.)和柠檬酸脱铝等(Journal of Catalysis.2011,279(1):27-35)。