[发明专利]一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种活化含C‑H键化合物中的C‑H键的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点。本发明还公开了一种含C‑H键化合物的C‑H键官能团化的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点，以及对所述含C‑H键化合物中的C‑H键官能团化。本发明在惰性气体保护下，利用可见光照射，实现C‑H键活化和烯丙位C‑H键的官能团化。本发明使用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂的参与，原子经济，催化剂可重复利用。

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域。更具体地，涉及一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用。

背景技术

碳-氢(C-H)键活化是构筑碳-碳(C-C)的有效方法。区别于传统的活泼官能团反应，碳-氢键活化和直接官能团化反应减少了各种试剂和原料的预先官能团化，具有高效、原子经济性和环境友好的特点。近年来，惰性的碳-氢(C-H)键活化和直接官能团化逐渐成为有机合成化学研究的热点领域。

实现烯丙位C-H键活化和官能团化极具挑战性，因烯丙位C-H键具有高的氧化电势以及高的C-H键的键能。现有技术利用过渡金属催化的方式研究烯丙位C-H键活化和官能团化，例如，2008年，White等人第一次报道了二价钯催化烯丙基碳-氢(C-H)键分子间的烷基化反应，在反应中，烯丙位碳的烯烃类化合物与金属钯催化剂生成的π-烯丙基钯中间体接受亲核试剂的进攻，得到目标偶联产物(Young,A.J.；White,M.C.J.Am.Chem.Soc.2008,130,14090Catalytic Intermolecular Allylic C—H Alkylation..)；同年，Shi等人利用二羰基化合物作为亲核试剂，在类似的条件下完成了烯烃分子间，分子内的烷基化反应(Lin,S.；Song,C.-X.；Cai,G.-X.；Wang,W.-H.；Shi,Z.-J.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,12901Intra/Intermolecular Direct AllylicAlkylation via Pd(II)-CatalyzedAllylic C-H Activation)；随后，White等人用金属钯和亚砜类配体共同作用将具有烯丙位碳的烯烃转化为π-烯丙基钯中间体，以含氮和含氧的化合物作为亲核试剂，实现了烯丙基的氨基化和氧基化，分别构筑了C-N键和C-O键等化学键(Reed,S.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,3316；Chen,M.S.；Prabagaran,N.Catalytic IntermolecularLinear Allylic C-H Amination via Heterobimetallic Catalysis.；Labenz,N.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,6970Serial Ligand Catalysis:A HighlySelective Allylic C-H Oxidation)；特别有意义的是，李朝军等人利用廉价金属铜和钴作为催化剂，结合氧化剂TBHP，在2007年实现了烯丙位碳与羰基化合物的亚甲基交叉偶联反应(Li,Z.；Li,C.-J.,J.Am.Chem.Soc.2006,128,56Catalytic Allylic Alkylation viathe Cross-Dehydrogenative-Coupling Reaction between Allylic sp³C-H andMethylenic sp³C-H Bonds)；最近，MacMillan等人利用多吡啶铱金属配合物作为光催化剂，硫醇类化合物作为氢原子提取试剂，在可见光的照射下，实现了烯烃类化合物与具有导向基团的缺电子芳烃化合物的交叉偶联反应(Cuthbertson,J.D.；MacMillan,D.W.C.,Nature 2015,519,74.The direct arylation of allylic sp³C–H bonds via organicand photoredox catalysis)。然而现有技术中C-H键的活化和官能团化需要外加氧化剂和添加剂，需要利用贵金属化合物作为催化剂，需要借助高温或者低温等苛刻条件。