[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制Pt‑Sn浸渍液：取适量铂的可溶性盐，溶于去离子水中，再向该溶液中加入锡的可溶盐，搅拌均匀，向溶液中加入适量乙二胺四乙酸，搅拌均匀，制得Pt‑Sn浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，然后将第二助剂金属负载到载体上，得到最终催化剂。本发明通过络合共浸法将Pt和Sn负载于载体表面，使催化剂可在较高的积碳量下仍保持较高活性，延长了催化剂的单程运转周期，降低了装置操作成本。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

在贵金属脱氢催化剂的研究过程中，人们很早就发现少量的Pt、Ir、Ru、Re分散到具有高比表面积的Al₂O₃、SiO₂上就会有较高的脱氢活性。这些催化剂初活性很高，但会迅速积碳失活，反应选择性差，氢解等副反应多。Pt催化剂失活的主要原因是积碳和烧结。积碳可以通过降低载体酸量来抑制，Pt颗粒的烧结则由引入Sn组分来避免。经过多年研究，人们总结出Pt-Sn/ Al₂O₃催化剂中Sn组分的作用：（1）通过几何效应使催化剂表面Pt颗粒度减小从而促进Pt的分散；（2）通过电子效应使催化剂表面Pt电荷富集从而促进积碳前驱物的脱附；（3）有利于催化剂表面积碳由金属位迁移至载体位；（4）改变金属和载体之间的相互作用；（5）促进氢溢流的发生，以维持催化剂活性和提高催化剂消碳能力；（6）调变催化剂表面酸性；（7）有助于Pt锚定在SnOX上并形成Pt-SnO_X-Al₂O₃“夹心”结构。

关于Sn组分的引入方式，有多种途径。常规方法是将Sn组分的可溶性前驱体制成溶液，浸渍负载于载体上，单独负载或与Pt组分等共同负载，如中国专利CN96117222.3、CN98114083.1等。《催化学报》（1987年，第8卷，第4期）“Pt-Sn/Al₂O₃催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响”中提及了一种络合型脱氢催化剂，在丙烷脱氢反应中表现出优异的性能。CN87101513A和CN200910011770.5、CN200910011771.X、CN200910011772.4中提及的脱氢催化剂是将Sn组分在载体氧化铝成胶过程中引入的。CN201410841699.4披露了一种脱氢催化剂的制备方法，将Sn的前驱体加入到Pt的纳米溶胶中充分混合，再经硼氢化钠还原，得到含Sn的Pt纳米溶胶，再向溶胶中加入其他助剂并浸渍载体。现有技术中，Pt、Sn和载体之间的相互作用和位置大都未有阐明。如何使Pt、Sn和载体之间形成更好的位置关系，从而提高催化剂的抗积炭能力以及减少积炭对催化活性带来的影响，是一直要解决的技术问题。

发明内容