[发明专利]苝四羧酸‑氟硼吡咯二元染料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子转移、有机太阳能电池领域所用有机染料领域，具体涉及一种苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料及其制备方法。

背景技术

面对当前能源短缺，化石能源消耗带来的诸多环境问题，太阳能电池及光促电子转移的研究越来越受到人们的关注。在有机功能材料中，D-A型有机染料具有宽广的光谱吸收范围，可以精确调控的能级结构成为研究的热点。苝四羧酸酯是著名的N型半导体材料，具有实现光电转换效率新突破的希望；BODIPY 具有卓越的化学、物理性质，能够通过有机合成方便的得以制备和修饰，广泛应用在生物领域和能源领域。

光促电子转移的吉布斯自由能，可以根据公式1，通过二元材料的氧化还原电位、第一激发态能级、库伦作用来计算，电子转移速率常数可根据Marcus方程计算。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是将乙烯基衍生的BODIPY通过共轭作用链接到苝四羧酸衍生物上，通过变换苝四羧酸衍生物的吸电子能力，调控二元染料的光谱、能级性能，为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，该二元染料具有如下结构通式Ⅰ和通式Ⅱ：

式中的R₁和R₂为烷基，R₃为烷氧基或氢基。

进一步地，所述R₁为戊基，R₂为丁基，R₃为甲氧基或氢基。

所述二元染料的制备方法，包含如下步骤：

(1)1-溴苝四羧酸酯/1-溴-7甲氧基苝四羧酸酯及其衍生物的合成，其反应式如下：

(1-1)苝四羧酸酯与1.0-20eq溴，在0.1eq-100eq碱的作用下，在溶剂中反应得到单溴化苝四羧酸酯；

(1-2)1,7二溴苝四羧酸酯与醇在0.01eq-100eq金属铜催化剂、0.1eq-100eq 碱的条件下在溶剂中反应，得到1-溴-7烷氧基苝四羧酸酯；

(2)BODIPY硼酸酯的合成：溴化底物BODIPY经suzuki miyaura反应，得BODIPY硼酸酯，反应条件为钯催化剂的作用下，金属催化剂、双(频哪醇合) 二硼和碱置于溶剂中，控制反应温度在30-200℃，反应1-100h；反应式如下：

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料的制备：

(3-1)将步骤1-1)、2)所得化合物经Suzuki偶联，合成出苝四羧酸-氟硼二吡咯衍生物，其具体反应条件为溴化苝四羧酸酯、金属催化剂、BODIPY硼酸酯、碱、加入到溶剂中，控制反应温度在30-200℃，反应1-100h，经纯化得目标产物；反应式如下：

(3-2)将步骤1-2)、2)所得化合物经Suzuki偶联，合成出苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，其具体反应条件为单溴苝酰亚胺，金属催化剂、BODIPY硼酸酯、碱、加入到溶剂中，控制反应温度在30-200℃，反应1-100h，经纯化得目标产物；反应式如下：

式中的R₁为戊基，R₂为丁基，R3为甲氧基或氢基。

进一步地，步骤1-1)所述1-溴苝四羧酸酯的合成，所述碱为Na₂CO₃或 K₂CO₃；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。

进一步地，步骤1-2)所述1,7二溴苝四羧酸酯的合成，所述碱为Na₂CO₃或K₂CO₃、金属铜催化剂为CuI、CuBr或铜粉；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。

进一步地，步骤2)所述BODIPY硼酸酯的合成中，金催化剂为四-三苯基膦钯，二氯-二-三苯基膦钯，醋酸钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯；碱为 Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOAc或KOAc；溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二甲基亚砜；反应温度为0-150℃。