[发明专利]一种介孔微孔分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔微孔分子筛的制备方法。一种具有分级孔结构的介孔微孔分子筛，所述介孔微孔分子筛有双重介孔和微孔两种孔结构，双重介孔的尺寸分别为2‑3nm和40‑60nm，由介孔SiO₂同时作为硅源和模板在结构导向剂TPAOH的作用下通过蒸汽辅助水热法进行晶化得到。与传统分子筛催化材料相比，本发明合成出了具有反蛋白石结构的介孔ZSM‑5分子筛单晶，其具有双重介孔和微孔的多级孔结构。相对传统合成介孔微孔分子筛方法，没有采用PS小球、炭模板等非反应物作为模板，方法简单，合成的分子筛孔径可调控。

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及形貌可控的介孔微孔分子筛的制备。

背景技术

因为分子筛材料具有很高的比表面积，在吸附脱附、分离催化等领域有着广泛的应用前景，但现阶段工业分子筛在催化时催化效率较低，在催化反应过程中，中间反应产物会堵塞分子筛微孔孔道，降低反应物的流通扩散性，导致分子筛内部活性位点得不到充分利用。换言之分子筛在应用于催化领域仍需解决的问题是分子筛内部流通扩散性问题。这是目前限制分子筛在催化领域开花结果的瓶颈因素

介孔微孔分子筛材料具有一个含有多级孔结构的催化材料，在催化过程中介孔可以加大反应物的流通扩散性，使反应物进入分子筛晶体内部孔道结构的作用，使分子筛晶体内的催化活性位点得以充分利用，提高分子筛催化效率。

传统采用介孔二氧化硅材料合成介孔微孔分子筛材料的方法是对MCM-41等介孔材料进行铝掺杂，用TPAOH等结构导向剂进行老化，在水热条件下TPA⁺取代介孔壁表面的Al元素进行自组装，焙烧去模板后在介孔表面形成一层MFI型拓扑结构，这种方法得到的介孔-微孔分子筛材料只是在介孔壁表面进行腐蚀晶化，内部二氧化硅结构较为稳定，最终得到MCM-41与ZSM-5分子筛的复合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种形状规整、形貌可控的介孔微孔分子筛的制备方法。其合成的分子筛为单晶结构，具有双重介孔结构。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种具有分级孔结构的介孔微孔分子筛，所述介孔微孔分子筛有双重介孔和微孔两种孔结构，双重介孔的尺寸分别为2-3nm和40-60nm，由介孔SiO₂同时作为硅源和模板在结构导向剂TPAOH的作用下通过蒸汽辅助水热法进行晶化得到。晶化过程中TPA+离子与介孔二氧化硅小球表面结合形成骨架，OH-离子进入介孔内部将介孔二氧化硅从内部进行腐蚀，得到孔径可调控，具有双重介孔结构和微孔结构的介孔-微孔分子筛材料。

按上述方案，所述介孔-微孔分子筛微孔尺寸为0.45-0.47nm；所述分子筛晶体尺寸为700-900nm。

本发明还提供上述介孔微孔分子筛材料的制备方法，将尺寸为40-60nm，内部有2-3nm介孔的介孔二氧化硅小球加水充分搅拌混合均匀得到悬浊液，然后将悬浊液烘干得到固体粉末，然后在粉末上滴加四丙基氢氧化铵浸渍，干燥后将其置入烧杯中，然后放入反应釜内衬中，反应釜内衬里烧杯外加入可使釜内气压达到饱和气压的足够量的水，装好反应釜后进行蒸汽辅助水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到介孔-微孔分子筛材料。

按上述方案，所述介孔SiO₂小球的制备方法：将(十六烷基三甲基氯化铵TEOS(正硅酸乙酯)以乙醇和水为主要溶剂，在助剂二乙醇胺和造孔剂的存在下水解反应，然后后处理后焙烧除去早孔剂得到的。

按上述方案，所述TEOS(正硅酸乙酯)：二乙醇胺：造孔剂的质量比为30～35:1:10～15；

水解反应温度为20-60℃，水解反应时间3～6h。

按上述方案，所述水解反应体系中TEOS的浓度为0.3-0.4mol/L；