[发明专利]一种由苯直接羟基化制备苯酚及二酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由苯催化氧化制备苯酚及二酚的方法。

背景技术

苯酚和二酚是极其重要的化工原料，其在工业上有着十分广泛的用途。苯酚主要用于石油加工品，医药，农药，塑料等方面；二酚主要用于合成药物，香料，染料与聚合抑制剂等。现有的苯酚生产方法几乎都采用异丙苯法，此法需要三步反应，耗能较高，且该法苯酚相对于初始反应物的收率并不高，还会有等摩尔量的丙酮作为共产物，反应过程中对设备腐蚀也较为严重；现有的二酚的生产主要由苯酚作为底物制得，其催化剂主要为Fenton试剂作为均相催化剂，或使用微米尺寸的钛硅分子筛，这两种催化剂的回收均较为不易。为了符合原子经济性和绿色化学的要求，近几年里对一步合成苯酚的经济与环境友好的方法有了越来越多的研究，现有的方法主要使用的催化剂主要有负载型催化剂，如载铁载钒等，钛硅分子筛，贵金属等，使用O₂，N₂O等气体做为氧化剂进行气相反应。

专利CN101792372B采用xCu-ySiO₂/C为催化剂，x，y分别为Cu与SiO₂在催化剂中的质量含量，其值分别为0.1-5%，0-20%。在苯的羟基化反应中，乙腈与水的体积比为2:8的混合溶液作为溶剂，最佳温度为70℃，反应3个小时，苯酚的收率达到15.6%，二酚的收率为3.53%，选择性为100%。但反应也存在一些缺点，其反应时间相对较长，得到的收率不高；反应溶剂中使用的乙腈具有一定毒性，因此会对环境造成一定污染。

文献（A. Wacława et al. Applied Catalysis A: General 270 (2004) 151–156）报道，其使用了载铁ZSM-5作为催化剂，N₂O做为氧化剂，采用连续流动反应器，450℃反应8小时，苯的转换率达到40%，苯酚的选择性达到98%，使用N₂O做为氧化剂，其苯酚的选择性通常很高。但此法也有很多不足：催化剂制作较为繁琐，需要高温煅烧，其最优煅烧温度极高，为700-900℃，且只有高温煅烧下得到的催化剂才能使反应得到较高收率；整个反应过程中所需的温度皆很高，并且反应时间也较长，因此反应会消耗大量能源，使反应成本增加。

文献（Koichi Sato et al. Catalysis Today 104 (2005) 260–266）报道，使用Pd作为催化剂，Pd膜由Pd(COOCH₃)₂沉淀至α-Al₂O₃管上，其余部分覆盖上低熔点玻璃防止气体渗漏，将制备好的反应管置于不锈钢管内，反应过程中通过质量流量控制器将O₂与苯蒸气以不同的流速通入Pd膜内，H₂通入Pd膜外，通过渗透进入Pd膜内，反应温度为220 ℃，苯酚的收率达到18%，选择性达到79%，其副产物为环己酮，环己烷，正己烷等。其存在的缺点是催化剂与反应装置制备复杂，且反应过程中全程需要通入大量氦气作为载气，氦气价格十分高昂，会极大增加反应成本；且反应中苯酚收率不高，副产物较多。

文献（Applied Catalysis A: General 504 (2015) 440–447）报道：采用乙酰丙酮氧钒作为钒源负载，与自制的可溶性酚醛树脂，普兰尼克F127共组装，离心后固体于管式炉内不同温度下煅烧，苯的羟基化在70℃下进行， 80%的醋酸作为溶剂，与苯搅拌30 min，再加入双氧水搅拌下反应3小时，催化剂通过离心分离。其反应中苯的转化率可以达到39.1%，苯酚的选择性可以达到92.8%，但重复使用至第五次，苯的转化率将降至26.5%。此法也存在一些不足，催化剂制备比较繁琐，自制前驱体后还需负载金属钒其操作也较为复杂；反应过程中使用醋酸作为溶剂，增加了反应的成本；催化剂的分离较为不便，需要离心操作；且重复利用的效果不够理想。