[发明专利]一种铜基加氢催化剂及其制备方法及利用其制备四氢吡喃的方法

说明书

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种铜基加氢催化剂及其制备方法及利用其制备四氢吡喃的方法。所述的铜基加氢催化剂包括的铜、A助剂和B助剂。其制备方法是通过共沉淀‑混捏法制得，本发明还公开了利用上述的催化剂制备四氢吡喃的方法，其具体为，将四氢糠醇加热并通入氢气汽化再与上述的铜基加氢催化剂一同送入加氢反应器中，所述加氢反应器的温度为150~300℃，压力0.2~15MPa，充分反应制得含有四氢吡喃的反应混合物。本发明的有益之处在于：利用来源较为广泛的四氢糠醇并通过独特的铜基加氢催化剂进行制备四氢吡喃，能够大量降低四氢吡喃的生产成本，并且该催化剂能够抑制副反应产物的生成，提高四氢吡喃的产率，四氢吡喃的收率可达90~99%。

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种铜基加氢催化剂及其制备方法及利用其制备四氢吡喃的方法。

背景技术

醚类产品是通式为R-O-R’的一类化合物，在醚的结构中氧原子与两个烃基相连，烃基可相同也可不同。两个烃基也可相连，形成环醚，如：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃和四氢吡喃等等。这些环氧烷具有良好的溶剂性，通常被用作格氏反应的溶剂。

其中四氢吡喃是一种对称性极好的环氧醚，中文别名：氧杂环戊烷；四亚甲基氧，是一种强的极性醚类液体化合物。四氢吡喃传统生产工艺以1，5-戊二醇脱水、二氢吡喃催化氢化、1，5-二溴戊烷和水为原料在氧化锌的作用下进行反应，对于这些传统上的制备方法：1，5-戊二醇脱水原料较贵，而且来源为己二酸行业副产物，产量较小；二氢吡喃实际目前没有工业生产，价格昂贵；1，5-二溴戊烷法不仅原料价格高，而且反应生产大量盐类，污染环境，分离过程困难，综合上述目前四氢吡喃的成本较高。

由于四氢吡喃的沸点适中（88℃），水溶性较低（6~14g/1000L）等原因，相对于四氢呋喃（沸点为66℃，20℃蒸汽压（mmHg）：143，相对密度是：0.888，与水无限互溶而且共沸）。因此四氢吡喃在作为溶剂使用中其常温下分压较低，溶剂损失率小，特别其与水完全分层，因此利于与水分离，降低损耗；更加适合作为工业溶剂，在格式反应、金属锂反应、还原反应等过程中取代造成容易损耗破坏环境的四氢呋喃。但是对于工业界而言，除去技术进步带来的种种益处，成本控制同样是需要关注的，因此开发更加经济、环保和可规模化的生产方法是四氢吡喃可否得到应用的前提。

糠醇是一种可再生原料，其原料为玉米芯等农业废弃资源。作为生物质的利用方式，以糠醇或者四氢糠醇为原料加氢制备1，5-戊二醇、1,2-戊二醇等研究报道较多，如Tomoo等报道采用水滑石负载的Pt催化剂，在该催化剂上四氢糠醇可以选择性转化为1，2-戊二醇，收率达到73%（ACS Sust.Chem. Eng.，2014， 2， 2243-2247.），四氢吡喃仅仅作为加氢中的副产物，收率在1~10mol%。四氢糠醇是糠醇的直接下游，通过简单加氢后可将糠醇以99%以上的收率转化为四氢糠醇，这在许多的文献资料中均有提到，如《精细化工》,2001,18(6):332-334中记载的方案。

综上所述，目前四氢吡喃的生产成本较高，而四氢糠醇的来源较为广泛，能够发明一种利用四氢糠醇生产四氢吡喃的方法显得尤为重要。

发明内容

为了解决上述技术缺陷，本发明提供了一种目标产物含量更高的制备方法，其具体技术方案如下：

一种铜基加氢催化剂，其包括5~25wt%的铜、7~35wt%的A助剂和40~88wt%的B助剂，

所述A助剂选自锌、锰、锆、铬的氧化物中的一种或多种；

所述B助剂选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛中的一种或多种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述B助剂中HZSM-5分子筛和/或HY分子筛和/或Hβ分子筛在所述铜基加氢催化剂的质量含量为0~30 wt%。