[发明专利]一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法

说明书

本发明涉及一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法，该基底是由集成有金属纳米颗粒的硅微米锥与纳米线组成的级联结构构成。该结构的制备方法包括如下步骤：S1：将硅片置于小分子醇类和强碱的混合溶液中，水浴加热完成硅微米锥结构的构建；S2：将硅微米锥结构置于银盐溶液与HF溶液的混合腐蚀液中，刻蚀得硅微米/纳米级联结构；S3：用酸溶液浸泡S2所得硅微米/纳米级联结构以除去其表面残留的银纳米颗粒，然后对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖；S4：使用低表面能物质对S3所得金‑硅纳米复合结构进行表面覆盖修饰，即得所述超疏水表面增强拉曼基底。本发明提供的超疏水表面增强拉曼基底表面具有超疏水特性，其与水的静态接触角为160～162°。

技术领域

本发明涉及分子检测领域，具体地，涉及一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering：SERS）是由于金属表面等离激元共振引起的场增强作用，从而致使吸附于金属纳米结构表面的分子拉曼散射信号产生增强的效应。这种电磁场增强的效应源自于光场的局域效果，通常是限制在极小的区域内，也常常称为“热点”。SERS因其具有普通拉曼不可比拟的信号增强作用，甚至可以实现单分子探测，作为一种新型的高灵敏探测手段被广泛应用于光谱分析、生物检测以及成像等领域。

对于SERS的应用，关键在于寻找一个高灵敏度、信号重复性好、且制备工艺简单廉价的基底。传统的SERS基底主要是基于贵金属纳米结构，例如Au（Ag）纳米颗粒、金属溶胶、以及利用微加工构建的复杂纳米结构。由于贵金属表面等离子共振增强的作用，金属纳米结构呈现出优异的SERS活性，但是存在成本昂贵、有毒性、生物兼容性差等问题。近年来，硅纳米介电材料由于其在可见光范围具有较低的光学损耗，能在其表面产生较强的光散射，加之其能与传统半导体微加工工艺兼容，因而受到越来越多研究人员的关注。然而，与传统的贵金属表面等离激元纳米结构相比，硅纳米介电材料表面的电磁场增强相对较弱，使得其SERS活性较弱，难以实现高灵敏度探测。因此我们可以通过表面修饰的方法，利用金属和介电材料的协同作用来增强其表面的电磁场，从而解决其SERS活性不高的问题。

检测分子浓度低是影响SERS活性不高的另一重要因素，在高度被稀释的溶液中，由于“扩散限制（diffusion limit）”的作用，溶质分子很难聚集一起，而“热点”区域往往是处于极小的空间。利用超疏水基底就能很好解决这个问题，由于“检测物聚集效应（analyteconcentrating effect）”，在超疏水基底表面，由于液滴与基底的接触角很大，接触面积很小，随着溶剂的蒸发，液滴在表面上不断缩小，液滴中所含分子的浓度也随之提高，单位体积内的指示分子数目随着液滴的蒸发而增多，从而让更多的指示分子局域在一个微区，形成较密集的分子聚集区，有更大机率处于“热点”富集区，从而产生更强的拉曼信号。因此，如何将硅纳米介电材料和贵金属结合起来制备一种超疏水表面增强拉曼基底具有重大的研究价值。

研究发现，固体的表面能和表面的粗糙结构是影响其表面浸润性的两个重要因素，因此通过构建具有粗糙表面基底来实现疏水效果，然后再利用低表面能物质进行修饰改性，是一种较好的用来获得超疏水表面的策略。例如，De Angelis等人利用了电子束光刻及聚焦离子束刻蚀的方法，在硅表面形成不同微米纳米结构，并得到了具有超疏水特性的表面增强拉曼活性基底，该基底的灵敏度极高，可以用来检测低浓度的小分子，甚至达到10^-18 M量级水平（F. De Angelis, et al. Breaking the diffusion limit with super-hydrophobic delivery of molecules to plasmonic nanofocusing SERS structures.Nature Photonics, 2011, 5:682–687.）。然而，该超疏水基底的制备涉及到复杂的工艺，需要用到光刻以及离子束刻蚀等特殊加工设备，不利于实际利用。另外，该方法耗时且成本较高，虽然所得基底的表面形貌可以很好控制，但是反应条件不温和，工序步骤较多。