[发明专利]用于制备1;4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法

说明书

一种用于制备1,4‑丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法，其组成按质量百分比计，二氧化硅为35‑60％，氧化铝5‑20％，铜氧化物20‑55％，氧化铋1‑8％；催化剂粒度范围为1‑35微米，采用沉淀法或浸渍‑沉积法制备，催化剂制备过程包括沉淀或浸渍沉积、还原、老化、洗涤、干燥和焙烧步骤。本发明含载体铜铋催化剂活性组分高度分散，颗粒均匀度高，易活化，耐磨性好，炔化反应时间短，甲醛转化率高、1,4‑丁炔二醇选择性高、丙炔醇选择性性低。催化剂制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

技术领域

本发明涉及铜铋催化剂领域，尤指一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法。

背景技术

1,4-丁炔二醇(BYD)是催化加氢制备1,4-丁二醇(BDO)的重要中间体，BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年来，PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。因此BDO需要量有望大大增加。

BYD目前工业上普遍采用的改良Reppe法(又称炔醛法)是甲醛和乙炔在催化剂的作用下于淤浆床反应器内进行反应制备，公认的催化剂是铜铋催化剂，以铜为主要活性组分，以铋的氧化物为助剂，反应过程中，活性组分先被甲醛还原，还原生产的Cu⁺进一步与乙炔作用形成炔铜络合物催化活性中心，铋用来抑制铜的过度还原，进而阻止乙炔聚合物的形成。

目前工业上应用的铜铋催化剂分为无载体和含载体型铜铋催化剂两种。无载体铜铋催化剂主要包括CuO-Bi₂O₃纳米粉体及孔雀石结构铜铋催化剂。主要应用于改良Reppe法Invista(前DuPont)工艺生产BYD。专利CN1118342报道了以CuO-Bi₂O₃为前体的无载体催化剂，专利US4085151介绍了一种孔雀石催化剂，专利US4107082报道了一种含铋2-5％的孔雀石催化剂，专利US4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。专利CN1049300报道了一种由碱式碳酸铋和硅酸及孔雀石晶体组成的铜铋催化剂，提高了催化剂的寿命和活性。虽然不含载体铜铋催化剂比较容易活化，废催化剂回收相对比较容易，但由于不含载体，催化剂活性组分分散度较差，有效利用率低，催化剂磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂寿命较短，同时流失的铜铋离子会严重影响后续加氢固定床雷尼镍催化剂的使用寿命。

含载体铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。主要应用于改良Reppe法ISP工艺和Frontech工艺生产BYD。使用压力稍高。专利US2232867报道了一种负载型Cu/SiO₂催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体，专利US3920759介绍了一种硅镁复合氧化物为载体的铜铋催化剂。专利CN102125856公布了一种以高岭土为载体的铜铋催化剂。专利CN102950014报道了以氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利CN103480382介绍了以酸化纳米二氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利CN104069864公布了以Fe₃O₄-MgO-SiO₂为载体的磁性铜铋催化剂。专利CN103157500公布了以介孔分子筛为载体的铜铋催化剂。专利CN102658158报道了以C-MgO-SiO₂为载体的铜铋催化剂。虽然载体的存在增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但含载体铜铋催化剂仍存在一定的不足，比如载体硅酸镁不稳定，在反应过程中会发生溶解，寿命短，催化剂用量多，氧化铜含量较高，易发生团聚，由于载体与铜物种之间较强的相互作用是氧化铜的还原比较困难，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物，造成铜资源浪费，同时由于含有载体，催化剂再生和回收比较困难。