[发明专利]用于光辅助催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的半导体催化剂

说明书

本发明公开了用于光辅助催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的半导体催化剂。本发明以二氧化钛纳米管作为载体，以金属铜和氧化镍作为活性组元。二氧化钛与氧化镍之间形成p‑n异质结，促进光生载流子有效分离。铜与二氧化钛、氧化镍之间形成肖特基势垒使光生电子富集在金属铜上，促进对二氧化碳的活化作用。制备方法为：将载体浸渍到铜‑氨、镍‑氨混合络合物溶液中，超声分散，蒸干后煅烧，再经氢气还原。使用方法：将催化剂置于反应装置中，调节气相甲醇和二氧化碳的摩尔比为2:1～3:1,反应温度为110～140℃，反应压强为0～0.6MPa，采用500W紫外灯照射。该催化剂制备方法简单，甲醇转化率高，并且反应压强低，无需高压设备，极大降低了工业生产成本。

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种半导体催化剂的制备和使用方法，用于光辅助催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。

背景技术

利用二氧化碳合成燃料及化工品不仅可以有效利用工业废弃物，减少二氧化碳排放，又可以生产环境友好的新能源材料，具有环保、节能双重意义。碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的环境友好型化工原料，具有广泛的应用，尤其是近年来，美国等发达国家相继出台了更加严格的清洁空气法案，对燃料的含氧量作了相应的限制，使得碳酸二甲酯这一新型燃油添加剂显示出了替代甲基叔丁基醚的良好发展势头。已经工业化生产碳酸二甲酯的方法主要分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。近年来，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯受到了越来越广泛的注意。该方法具有以下优点：（a）可以资源化利用二氧化碳；（b）原料不使用石油产品，是完全的非石油路线；（c）原料甲醇廉价易得，合成路线简单，从而降低了碳酸二甲酯的成本。

对于热催化来说，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是热力学上是难以进行的反应。吉布斯自由能在0.1Mpa，0-800°C内均为正值，平衡常数Kp和平衡转化率都很小。因此，热催化反应需要在高温、高压条件下进行。目前，用于该反应的催化剂主要可以分为以下几大类：（1）有机烷氧金属催化剂；（2）碱性催化剂；（3）金属醋酸盐催化剂；（4）金属氧化物及固熔体催化剂；(5) 杂多酸催化剂；（6）金属负载型催化剂；（7）离子液体催化剂等。除了研制高效催化剂，设计催化工艺技术也能打破反应的化学平衡限制, 使反应顺利进行,从而提高碳酸二甲酯收率。目前所采用的工艺技术有如下：（1）超临界技术；（2）添加脱水剂和膜反应器；（3）微波技术；（4）光辅助催化技术等。以上无论是采用新型催化剂还是设计工艺催化技术，能使得碳酸二甲酯产率提高的共同原因是有效促进了二氧化碳的活化。紫外和可见光催化被证明是打破热力学限制或促进热力学不宜进行的反应的有效手段。近年来，有关纳米p-n型异质结催化剂报道，为高效光催化剂的设计提供了新思路。两种不同类型（p-或n-型）的半导体相互接触后，随着电子和空穴的各自扩散，p-型半导体能带上移而n-型半导体能带下移。当飘移电流与扩散电流相抵时，界面附近形成空间电荷区，产生内建电场。光照时，两种半导体同时被激发，在内建电场的作用下，光生电子快速流向n-型半导体，而光生空穴快速流向p-型半导体，从而促进了光生载流子的有效分离。

本项目拟根据光催化可在常压下活化二氧化碳的特性，设计纳米p-n型异质结半导体光催化剂（Cu-NiO/TiO₂纳米管），利用半导体的复合效应及表面金属铜的肖特基势垒效应，提高光能利用率和光生载流子分离效率，实现0.1-0.6MPa下合成碳酸二甲酯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种纳米p-n型半导体催化剂，通过光辅助催化技术，降低由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应活化能，提高甲醇转化率，降低反应压强。

用于光辅助催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的半导体催化剂，由载体和活性组分组成，所述载体为二氧化钛纳米管作，所述活性组分为氧化镍和铜；所述活性组分的加入比例为载体质量的5%～40%，铜与镍的摩尔比为2：1。

上述半导体催化剂的制备方法，包括以下步骤：