[发明专利]超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用，属于聚合物材料制备领域。所述微球的制备方法包括：以全氟碘代烷为链转移剂，采用聚合条件更接近传统工业生产的含碘化合物参与的可控自由基聚合，在反应釜内制备出疏scCO₂的聚(偏氟乙烯‑co‑全氟正丙基乙烯基醚)大分子链转移剂，然后再以scCO₂为溶剂，加入含氟丙烯酸酯单体继续反应，制备出超疏水含氟嵌段共聚物微球。本发明采用一步法直接在scCO₂中通过聚合诱导自组装过程制备超疏水含氟嵌段共聚物微球，操作步骤少，聚合反应条件更接近传统工业生产，产物分子量可控、分子量分布窄、可有效克服有机溶剂及分散剂的使用带来的环境问题。

技术领域

本发明涉及聚合物材料制备领域，特别是指一种超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用。

背景技术

含氟高分子聚合物由于具有独特的结构因而表现出很多特殊的性质，比如：氟原子具有较低的极化率，较小的范德华半径C-F键的键能高达485k J·mol^-1，是所有共价单键中键能最大的化学键。大量的C-F键基团的存在使含氟高分子聚合物表现出优异的耐化学腐蚀性、耐热性、耐久性、耐候性和耐摩擦性，鉴于其优异的性能使得这类特殊的高分子聚合物在很多领域得到了广泛的应用。

嵌段共聚物微球是一种新型的功能高分子材料，由于其组分和性质多样，比表面积大等特点，因此广泛的应用在许多领域。含氟嵌段共聚物微球因含氟嵌段的引入使得聚合物微球的应用领域进一步拓展。现有采用可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)制备共聚物，在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S-R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S-Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。但是使用双硫酯衍生物作为链转移试剂存在很多弊端，如可能会使聚合物的毒性增加，双硫脂的制备过程比较复杂，使聚合物带有一定的颜色和气味；并且去除和转化也比较困难。

超临界二氧化碳(scCO₂)作为聚合反应的介质，具有化学性质稳定、无毒不燃、价格低廉、溶剂化作用小、产品易提纯等特点。因此利用scCO₂作为聚合反应的介质，不仅有助于推进含氟嵌段共聚物的研究与应用，还可有效减少有机溶剂和分散剂的使用带来环境问题以及产物的后处理问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种毒性低、成本低、对聚合反应条件要求低、聚合物分子量可控的超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法，包括：

步骤1：将反应釜抽真空，然后通二氧化碳再抽真空，将0.1～10份链转移剂加入反应釜中，然后加入5～100份的偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚，0.02～5份引发剂加入反应釜，然后将二氧化碳压入反应釜，加热反应釜升温至60～90℃，使反应釜压力为10～40MPa，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，得到聚(偏氟乙烯-co-全氟正丙基乙烯基醚)大分子转移剂；

步骤2：将5～100份的含氟丙烯酸酯加入含有聚(偏氟乙烯-co-全氟正丙基乙烯基醚)大分子转移剂的反应釜抽真空，将0.02～5份引发剂加入反应釜，然后将二氧化碳压入反应釜，加热反应釜升温至40～90℃，使反应釜压力为10～40MPa，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，再反复充入二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物即为超疏水含氟嵌段共聚物微球。

优选的，所述链转移剂为全氟碘代烷，其分子通式为：C_nF_2n+1I，所述n的范围为4～8。